1、1,第2章 原子尺度的结构,2.1 引 言原子尺度的结构包括原子的类型原子间键的类型原子的堆垛方式,2,(a) 、(b)金刚石结构；（c）石墨结构碳的两种结构类型,从原子尺度的结构可以解释物质的固有特性。,3,Al2O3陶瓷材料,4,2.2 原子结构,物质由原子构成，原子由电子、质子、中子构成。,5,6,主量子数 n：决定原子中电子能量以及与核的平均距离，即表示电子所处的量子壳层。只限于正整数1，2，3，4， 可用大写英文字母表示。 n=1，2，3，4（正整数），n=1时为最低能级，基态。 K，L，M，N,原子中电子的空间位置和能量,轨道角动量量子数 l：给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电
2、子亚层），与电子运动的角动量有关，取值为0，1，2n-1。常用小写的英文字母标注。 l = 0，1，2，3，4（n-1） n = 1，l = 0（s） s，p，d，f，g n = 2，l = 0，1（s，p）,7,磁量子数 ml ：给出每个轨道角动量量子数的能级数或轨道数，决定了电子云的空间取向。每个l下的磁量子数的总数为（2l1）个。 ml = 0，1，2，3，取l 之间的整数值，有（2l1）个,自旋角动量量子数 ms ：反映不同的电子自旋方向。规定为1/2和1/2，反映电子顺时针和逆时针两种自旋方向，通常用“”和“”表示。,8,9,s、p、d亚层的轨道示意图,10,电子自旋,两种可能的自旋
3、方向： 正向（+1/2）和反向（-1/2） 产生方向相反的磁场。 相反自旋的一对电子，磁场相互抵消。,11,电子的具体分布遵循以下原则 能量最低原理 电子的排布总是尽可能使体系的能量最低。 泡利（Pauli）不相容原理 在一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子，即不能有四个量子数都相同的两个电子。 洪特（Hund）规则 在同一亚层中的各个能级中，电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋方向相同。当电子的排布全充满、半充满或全空时，整个原子的能量最低。,12,13,电子轨道能级的顺序,14,电子进入各亚层的先后顺序,15,核外电子运动特点 能量量子化 电子在原子中的准确位置是不可能确定的,
4、s、p、d亚层的轨道示意图,16,17,元素周期表（ Periodic Table of the Elements ）,18,2.3 热力学和动力学,热力学确定反应是否发生，研究的是物质的热性质与外部的系统变量如压力、温度、组成等之间的关系。动力学确定反应进行的速率。,只有当热力学和动力学都有利时，一个反应或结构变化才能发生。,19,20,阿累尼乌斯（Arrhenius）公式,反应速率,式中，C为常数；R为气体常数；T为热力学温度；Q为过程的激活能。 遵从该公式的过程都叫做阿累尼乌斯过程，或热激活过程。 根据阿累尼乌斯公式，一般来说降低激活能、升高反应温度均能提高反应速率。,21,激活能可以看
5、作是为使反应能够进行而必须向系统提供的能量值。,22,2.4 一次键,结合键的分类,一次键（结合力较强） 离子键 共价键 金属键 二次键（结合力较弱） 范德华键 氢 键 混合键,23,确定原子成键类型的重要因素之一是电负性。 电负性（EN）：元素获得或吸引电子的相对倾向。 具有相对高的电负性的元素就认为是负电性的，而具有相对低的电负性的元素则认为是正电性的。 在包含两种原子的化合物中，确定成键类型的另一重要参量是原子间电负性的差值EN。,24,2.4.1 离子键,结合的实质：通过正、负离子间的静电引力结合。 大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合。,25,离子间的相互作用力,26,
6、键长,27,2.4.2 共价键,两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对形成的结合键。 根据共用电子对在两个成键原子之间是否偏离或偏近某一个原子，共价键又分成非极性键和极性键两种。,SiO2中硅和氧原子间的共价键示意图,28,29,共价键特点,具有饱和性，通常符合8-N规律（N 价电子数）有方向性电子固有，没有自由电子结合力强（共价键晶体熔点高、质硬脆）,共价键在亚金属（碳、硅、锗等）、双原子气体（H2、Cl2、F2）、聚合物和无机非金属材料中均占有重要地位。,30,2.4.3 金属键,金属中的自由电子和金属正离子相互作用所构成键合称为金属键。（金属正离子浸没在自由电子云中）,31,金属
7、键特点：电子共有、无饱和性、无方向性,32,2.5 键能曲线,从键能曲线上能够获取一些重要的材料宏观性能。,键 能 平均键长 弹性模量 线膨胀系数,键能曲线,33,键能、平均键长 键能：将相距无限远的两个离子或原子集合在一起时系统所作的功，或将原子完全地相互分开所需向系统提供的能量。 平衡间距x0处U(x)的大小，即能量势阱的深度，就是键的固有强度，即键能。 平衡间距x0即为键长。,34,弹性模量E（杨氏模量） 在平衡间距x0附近，根据虎克定律有dF/dx = E 式中， 是几何因子，E为材料特性，称为弹性模量或杨氏模量。 键力曲线在平衡间距x0处的斜率越大，则E值越高，将原子从其平衡位置移开
8、所需的力越大。,35,键能曲线在x0处的曲率正比于弹性模量。曲率越大（曲率半径越小），即能量势阱的两壁越陡，则刚性越高，将原子从其平衡位置移开所需的能量越大。,36,键长,37,横梁的形心在垂直于横梁轴线方向的位移称之为挠度。,38,线膨胀系数th,键能曲线与膨胀系数间的关系,39,键能曲线不对称性越大， th的数值越大。 能量势阱越深越趋于对称。 具有高键能 （深的对称阱）的材料会具有低的th值。 高熔点的元素具有低的线膨胀系数。,40,41,2.6 原子的堆垛和配位数,原子在固体中的排列主要是由配位数来表征的。配位数（CN，Coordination Number）：每个原子周围最近邻且等距
9、离的原子数。配位数主要受键合类型以及原子或离子相对尺寸的影响。,42,2.6.1 离子化合物,确定离子配位数的几何因素是正、负离子半径的比值。 通过下面的限定条件可以确定半径比值与所得配位数之间的关系： 正离子与负离子相“接触”（刚球假设）； 正离子周围的负离子数目在几何上尽可能多； 离子不能相互重叠。,43,44,CN = 4,45,用r表示较小粒子的半径，用R表示较大离子的半径，可以利用r/R的比值来确定配位数。,46,注意：利用r/R比值估算的是较小离子的配位数。由于大部分离子化合物的r（正离子）r（负离子），因此相应的半径比通常为r（正离子）/R（负离子）。但是，如果r（负离子）r（正
10、离子），则应该使用r/R比值来估算负离子的配位数。一旦较小离子的配位数已知，较大离子的配位数就可以根据正离子与负离子的比率或化合物的化学计量来确定。,47,2.6.2 共价键结合的材料,在共价键结合的材料中，配位数是由每个原子的价电子层中的电子数决定的。从族到族的负电性元素的控制方程为NB 8 NV式中，NB形成共价键的数目；NV中性原子中共价电子的数目。例外：含有双键或三键的共价化合物、氢元素,48,49,键 角,用键角来表征共价键的方向性。,50,51,2.6.3 金 属,金属固体的配位数主要由晶体结构决定。 面心立方（fcc）和密排六方（hcp）结构的CN=12 体心立方（bcc）的CN
11、=8,52,2.7 二次键,一次键的三种结合方式都是依靠外层电子转移或形成电子对而形成稳定的电子结构，从而使原子相互结合起来。 在另外一些情况下，如果不是依靠电子的转移或共享，而是依靠原子或分子之间的偶极吸引力而形成键合，这就是二次键。二次键又可以分为范德瓦尔斯键和氢键。,53,2.7.1 Van Der waals 键（范德华力）,54,55,原子结合：电子云偏移，结合力很小，无方向性和饱和性 。晶体特性：熔点低，硬度低。（如高分子材料） 由范德瓦尔键产生的分子间的总吸引力通常随化合物中原子数目的增加而增大，因此大分子具有大的净吸引力。,键合特点,56,57,2.7.2 氢键,氢键是极性很强
12、的XH键上的氢原子与另一键上电负性很大的Y原子之间相互吸引而形成的。 氢键可以表达为XHY），X与Y可以相同或不同。,58,水和冰是典型的氢键结合。它们的分子H2O具有稳定的电子结构，但是氢原子只有单个电子，使H2O具有明显的极性，因此氢与另一个水分子中的氧原子相互吸引，这一个氢原子在相邻水分子的氧原子之间起到桥梁的作用。,59,氢键具有饱和性和方向性，结合力比Van Der waals 键的强。 XH只能与一个Y原子形成氢键，而且XHY要在同一直线上。氢键的作用能约为1230kJ/mol。X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则形成的氢键就越强。 氢键可以在分子之间形成，也可以在分子内部形成。聚
13、酰胺、蛋白质等都存在分子间氢键。纤维素、聚肽等分子还存在分子内的氢键，称为内氢键。,60,61,各种结合键主要特点的比较,62,63,2.8 混合键,大部分材料的内部原子结合键往往是几种键的混合。泡利的计算表明电负性差约为1.7时，生成的键具有约50%的离子特性和50%的共价特性。,有主有次、多种共存,64,65,一些气体分子以共价键结合，而分子凝聚则依靠范德瓦尔斯键。石墨（碳）的片层上是共价键结合，而片层与片层之间是范德瓦尔斯键结合。,正是由于大多数工程材料的结合键是混合的，而混合的方式、混合的比例又可以随着材料的组成而改变，因此材料的性能可以在很大的范围内变化，从而可以满足工程实际各种不同
14、的需要。,66,2.9 聚合物分子的结构,聚合物的分子中是共价键，但是大分子之间的键合可能是一次键，也可能是二次键。,67,像PE之类的线性聚合物，加热时会形成熔体，称之为热塑性聚合物（thermoplastic polymer）。,68,橡胶链之间的一次键是通过打开未饱和的双键生成的，称为交联（crosslinks）。 橡胶之类的聚合物，加热时不形成熔体，称为热固性聚合物（thermoset polymer）。,69,TP聚合物 加热时能软化流动，冷却时能凝固，再加热还能再流动。原则上，只要温度不超过它们的分解温度，就可以反复多次通过加热与冷却进行加工成型。（例如蜡烛） TS聚合物 加热时不能熔融流动，温度过高则发生分解。一旦成型后，在任何温度都不能再成型。（例如生鸡蛋） 热塑性（TP）结构与热固性（TS）结构的主要不同在于TS结构通常具有三维一次键网络，而TP结构只是在共价键聚合链间具有弱的二次键。,70,End,
