化学反应速率和化学平衡.docx

1、第 四 章化 学 反 应 速 率 和 化 学 平 衡不 同的 化学 反应 ， 进行 的快 慢千 差万 别 。 研 究化 学反 应 速 率 的目 的 ， 就是 要找 出 有 关 反应 速率 的规 律并 加 以 利 用 。 如 合 成 氨， 人们 总 是 希望 氢气 与 氮 气 反应 的速 率越 快越 好 ，以 便 提 高 劳 动 生产 率 。一 些 对 人类 不利 的 化 学 反应 ，如 铁的 生锈 、 金 属 的 腐 蚀 、 食 物的 变质 、 染 料的 褪色 、 橡 胶 和塑 料的 老化 等， 人 们 总 是 希 望 反 应 速率 越慢 越 好 。 因 此， 研 究 化 学反 应速 率问 题

2、对 生 产 实 践 及 人 类 的 日常 生活 具 有 重要 的现 实 意 义 。研 究化 学反 应速 率 的科 学称 为化 学动 力 学 (chemical kinetics) ，它 主 要 研究 化学 反 应 速 率 的 理 论 ， 反 应 机理 以及 影响 反应 速 率 的 因素 。本 章 将介 绍化 学 动力 学的 基本 知 识，讨 论化 学 反 应 速 率 及 浓 度 、温 度 和 催化 剂对 反 应 速 率的 影响 ；还 将介 绍 化 学 平 衡 常 数 的 概念 ，讨 论 化 学平 衡移 动 的 规 律。第一 节化 学 反 应 速率 及 其 表 示 方法化 学反 应速 率是 指

3、在一 定条 件下 ，化 学 反 应 物 转 化 为 生 成物 的速 率 ， 可用 单位 时 间 内 反应 物浓 度的 减少 或 生 成 物 浓 度 的 增 加来 表示 。一、平 均速 率 (average speed)平 均 速 率： VC反应物或 VC产物t（ 4.1 ）t C 表 示 某 物 质 在 t 时 间 内 浓 度 的 变 化 量 ， 单 位 常 用 molL - 1 ； t 表 示时 间的 变化 量 ， 根 据 实 际 需 要 ，单 位常 用秒 (s) 、分 (min) 或 时 (h) 等 ； V 是用 某物 质浓 度 变 化 表 示 的 平 均 速率 。 如 反应 ：2N 2

4、O5 (g) 4NO2 (g) + O 2 (g)反 应起 始时 N 2 O5 (g) 浓度 为 1.15mol L - 1 ， 100s后 测 得 N 2 O5 (g)1浓 度 为 1.0 mol L - 1 ，则 反应 在 100s 内 的平 均速 率 为 ：c1.0mol L 11.15mol L 1311V ( N 2 O5 )100s1.5 10 m o lL st如 果用 生成 物 NO 2 (g) 或 O2 (g) 浓 度 的 变化 来表 示平 均 速率 ：V (NO 2 )c(0.15 4 / 2)mol L 103.0 10 3 mol L 1 s 1t100sV (O 2

5、)c(0.15 1/ 2)mol L 1 07.5 10 4 mol L 1 s 1t100s由 计算 可知 ，分 别 用三 种物 质浓 度的 变 化 表 示 该 反 应 速 率的 数值 各 不 相等 ，这 是 因 为 它们 的计 量系 数不 相 等 而 引 起 的 。 至 于用 哪一 种 物 质浓 度的 变 化 来 表示 反应 速率 ，其 实 没 有 关 系 。 因 为 一种 物质 浓 度 变化 必然 引 起 其 它物 质的 浓度 发生 相 应 的 变 化 ， 通 常 用容 易测 定 的 那一 种物 质 浓 度 的变 化来 表示 。参 加 同 一 反 应 的 各 物 质 的 反 应 速 率

6、表 达 式 之 间 存 在 一 定 的 关系 。 如 上述 三种 物 质 表 示的 反应 速率 之间 有 下 列 关 系 ：1c( N2 O5 )1c(NO 2 )c(O2 )2t4tt若 推广 到一 般化 学 反应 ：mA +nB pC + qD也 可得 出如 下关 系 ：1c(A )1c(B)1c( C)1c(D)(4.2)mtntptqt因 此， 表示 反应 速 率时 ，必 须注 明用 哪 一 种 物 质 浓 度 的 变化 来表 示 的 。 互 相换 算 时 ， 要注 意反 应式 中计 量 系 数 之 间 的 关 系 。二、瞬 时速 率 (instantaneous speed)化 学反

7、 应过 程中 ， 反应 物的 浓度 在不 断 变 化 ， 每 时 每 刻 的反 应速 率 是 不同 的， 所 以 用 瞬时 速率 表示 反应 速 率 更 能 说 明 反 应 进行 的真 实 情 况 。 在定 容 条 件 下， 化学 反应 的瞬 时 速 率 V 应 为 t 趋近 于2零 时 反 应物 浓度 的 减 少 或生 成物 浓度 的增 加 。瞬 时速 率： VdC反应物或 VdC 产物）dt（ 4.3dt反 应速 率可 以由 实 验中 测出 不同 时刻 的 浓 度 ， 然 后 通 过 作图 法求 得 不 同时 刻的 瞬 时 速 率。 例 4-1温 度 为 318K 时 ， N 2 O 5

8、分 解 ， 其 反 应 为 ：2N 2 O5 （ g ） 4NO 2 （ g） O 2 （ g ）测 定 的 实 验 数 据 如 下 ：t / m i n） /10 - 20102030405060708090C （ N 2 O 51.240.920.680.500.370.280.200.150.110.08（ m o l - 1 ）计 算 反 应 第 23 分 钟 时 的 瞬 时 速 率 。1.41.2C 1.0（0.8N20.6O5 0.4）0.20.00102030405060708090100t/min解 ： 在 C - t 曲 线 上 各 点 的 斜 率 就 是 该 时 刻 的 瞬

9、 时 速 率 。23 分 钟 时 的 瞬 时 速 率 为 ：2直 线 的 斜 率 1.07100 1.91 10 - 4560V （ N 2 O5 ） 1.91 10 - 4 molL - 1 min - 1如 果 以 NO 2 或 O 2 的 浓 度 变 化 来 表 示 反 应 速 率 ， 则 分 别 为 ：V （ NO 2 ） 2V （ N 2 O5 ） 3.82 10 - 4 molL - 1 min - 1V （ O 2 ） 1 V （ N 2 O 5 ） 0.96 10 - 4 molL - 1 min - 12第 二 节化 学 反 应 速率 理 论化 学反 应的 速率 千 差万 别

10、，有 的 快到 瞬 间 完 成 ，如 火 药 的 爆 炸 ，3水 溶 液 中酸 碱的 反应 等 ； 有 的 则 很 慢 ， 以至 察觉 不 出 有 变 化 ，如 地层 深 处 煤和 石油 的 形 成 等等 。 为 了说 明这 些 问 题 ， 必 须 讨 论 化学 反应 是 如 何发 生的 ， 如 何 由反 应物 转变 成产 物 的 ， 这 就 是 化 学 反应 速率 理 论 。 现 在较 为 流 行 的速 率理 论是 碰撞 理 论 和 过 渡 态 理 论 。早 在 1918 年 ， 路 易 斯 （ ， 提 出了 反应 速率 的 碰 撞 理论 。一 . 碰 撞理 论（ collision the

11、ory） 基本 要点1. 反 应 物 分 子 相 互 碰 撞是 化学 反应 发生 的 前 提 。路 易 斯 假定 把起 反 应 的分 子、 离 子 或 原子 看成 一个 没有 内 部 结 构 和 没 有 内 部运 动的 刚 性 球体 ，相 互 反 应 的分 子之 间 必 须 碰撞 才 有 可 能发 生 化 学 反 应 。2. 反 应 速 率 与 单 位 时 间、单 位体 积内 反 应 物 分 子 的 碰 撞 次数 成正 比 。 反应 物分 子 碰 撞 的频 率越 高， 反应 速 率 越 大 。 下 面 以 碘化 氢气 体 的 分解 为例 ， 对 碰 撞理 论进 行讨 论。2HI （ g ） H

12、2 I 2 （ g）通 过 理 论 计 算 ， 浓 度为 1.0 10- 3 molL - 1 的 HI 气 体， 在 973K 时 ， 分 子碰 撞次 数为 3.5 102 8 L - 1 s- 1 。 如 果 每 次 碰 撞 都 发 生 反应 ，反 应 速 率应 约为 5.8 104 molL - 1 s- 1 。但 实验 测得 ，在 这 种 条 件下 实际 反 应 速率 约 为 1.2 10- 8 molL - 1 s- 1 。 这 个 数 据 告诉 我们 ， 在为 数众 多 的 碰撞 中， 大 多 数 碰撞 并不 引起 反应 ， 是 无 效 的 弹 性 碰 撞。 只有 极 少 数的 碰

13、撞 可 以 发 生化 学反 应， 是有 效 碰 撞 。3. 发 生 有 效碰 撞的 基 本 条 件 是 ：（ 1）相 互 碰 撞 的 分 子 必需 具有 足够 的能 量 ，以克 服 相 互 碰撞 的分 子 无 限接 近时 电 子 云 间的 排斥 作用 和破 坏 旧 的 化 学 键 ， 从 而导 致分 子 中 原子 的重 排 ， 即 发生 化学 反应 。 我 们 把 能 量 比 反 应 物 分子 平均 能 量 高、 达到 或 超 过 了某 一临 界值 ，能 发 生 有 效 碰 撞 的 高 能分 子称 为 活 化分 子。 活化 分 子 占 总 分 子 的 百 分数 越大 ， 有 效 碰 撞 频率

14、越高 ， 反 应速 率越 快 。 按 照气 体能 量分 布规 律 ， 活 化 分 子 占 总 分子 的百 分 数 ( f )为 ：4Eaf e RT（ 4.4 ）R 为 气 体 摩 尔 常 数， T 为 热力 学温 度 ， Ea 为 反应 的 活 化能 。根 据 气体 分 子 运 动 论 的 能 量 分 布 ，它 们 服 从 麦 克 斯威 - 玻 尔 兹曼（ Maxwell-Boltzmann）统 计 分 布 ，可 用N E.1 N图 4-1 来表 示 。 图中 横 坐 标 表示 分子 的能量 ，纵 坐标 表示 具 有 一 定能 量的 分 子 分 数。能 量 高 于 E c 的 划 斜 线 部

15、 分 面积 代 表 活 化分 子 所 占的 百分 数 ( f ) 。EEc E通 常 把 活 化 分 子 所 具 有 的 最 低 能 量图 4-1分 子 的 能 量 分 布(E c )与 反 应 物 分 子 的 平 均 能量 (E平 ) 之 差 称为 反 应 的活 化能 (activation energy)， 用 E a 表 示 ，单 位为 kJmol - 1 。一 个反 应的 活化 能 大小 ，主 要由 反应 的 本 性 决 定 ， 与 反 应物 浓度 无 关 ，受 温度 影 响 较 小， 当温 度变 化幅 度 不 大 时 ， 一 般 不 考虑 其Ea影 响 。由 活 化分 子 百 分 数

16、 的 公式 fe RT 可看 出，活 化 能 越 小 ，活 化分 子 所 占的 百分 数 越 大 ，反 应速 率就 越大 ； 反 之 ， 活 化 能 越 大的 反应 ，其 反应 速率 就 越 小 。一 般 化学 反应 的活 化 能 大 约在 40 kJ mol - 1 400 kJ mol - 1 之 间 。 活 化 能 小 于 40kJmol - 1 的反 应， 其反 应 速 率 很大 ， 如 酸碱 中和 反 应 的 活化 能只 有 13 kJ mol - 1 25 kJ mol - 1 ， 反 应在 瞬 间 即可 完成 ， 活 化 能大 于 400kJmol - 1 的反 应， 其反 应

17、速率 非常 小 ， 几乎 觉察 不 到 反 应的 发生 。（ 2 ）互 相碰 撞的 分 子 在 空间 彼此 间的 取 向 必 须 适 当 。 具 有较 高能 量 的 分子 ，只 有 在 合 适的 方向 上碰 撞反 应 才 能 发 生 。 以 下 面反 应来 说 明 这个 问题 ：NO 2 (g) CO(g) NO(g) CO 2 (g)只 有当 CO 分子 中的 碳原 子 与 NO 2 中的 氧原 子相 互 碰撞 时 ， 才能 发 生 重排 反应 ； 而 碳 原子 与氮 原子 相互 碰 撞 的 这 种 取 向 ， 则不 会5发 生 氧 原子 的转 移 （ 图 4-2 ） 。碰 撞理 论通 过分

18、 子 间的 有效碰 撞 ， 比较 直观 地 讨 论 了一 般反应 的 过 程。 在具 体 处 理 时， 把分子 当 成 刚性 球体 ， 而 忽 略了 分子的 内 部 结构 ，因 此 ， 对 一些 比较复 杂 的 反应 ，常 不 能 合 理解 释。无 效 碰 撞有 效 碰 撞图4 -2相 互 碰 撞 的 取 向随 着 原 子结 构和 分 子 结 构理 论的 发展 ， 1935 年 后 由 Eyring （ 艾 林 ）、 Polanyi （鲍 兰尼 ）等 人 在 量 子力 学和 统计 力 学 的 基 础 上 提 出 了化 学反 应 速 率的 过渡 状 态 理 论。二 . 过 渡状 态理 论过 渡

19、状 态 理 论 （ transition state theory） 它 是 从 分 子 的 内 部 结 构 与 运动 来 研 究 反 应 速 率 问 题 。 其 基 本 内 容 是 ：1. 化 学 反 应 不 只 是 通 过 分 子 间 的 简 单 碰 撞 就 能 完 成 的 ，而是 要 经 过一 个 中 间 过 渡 状 态 即 分 子 互 相 接 近 的 过 程 。 在 此 过 程 中 ， 原 有 的 化 学 键开 始 变 长 、松 弛 、削 弱 ，再 进 一 步 靠 近 时 即 可 形 成 过 渡 态 的 活 化 络 合 物 ，然 后 进 一 步 形 成 产 物 。 如 反 应 ：CO(

20、g)+NO2(g)CO 2 (g) +NO(g)其 反 应 过 程 为CO(g) + NO2 (g)O N O C O CO 2 (g) + NO(g)（ 反 应 物 ）（ 活 化 络 合 物 ）（ 生 成 物 ）过 渡 态 理 论 认 为 的 化 学 反 应 机 理 是 ： 反 应 物 分 子 的 形 状 和 内 部 结 构的 变 化 ， 在 相 互 靠 近 时 即 已 开 始 ， 而 不 仅 是 在 碰 撞 的 一 瞬 间 发 生 变 化 。活 化 络 合 物 能 与 原 来 的 反 应 物 很 快 地 建 立 起 平 衡 ， 可 认 为 活 化 络 合 物 与反 应 物 是 经 常 处

21、于 平 衡 状 态 。 由 活 化 络 合 物 转 变 为 产 物 的 速 率 很 慢 ， 反应 速 率 基 本 上 由 活 化 络 合 物 分 解 成 产 物 的 速 率 决 定 。2. 能 形 成 活 化 络 合 物 的 反 应 物 分 子 ， 应 具 有 比 一 般 分 子 更 高 的 能量 ， 所 形 成 的 活 化 络 合 物 比 反 应 物 分 子 的 平 均 能 量 高 出 的 额 外 能 量 即 是6活 化 能 Ea 。活 化 络 合 物 由 于 能 量 高 ，不 稳 定 ，或 是 恢 复 成 反 应 物 ，或 是变 成 产 物 。由 图 4-3可 知 ， 活 化 能 是 从

22、反 应物 形 成 产 物 过程 中 的 能 量 障 碍 ， 反应 物 分 子 必 须 越 过 此 能 垒 ， 反 应 才 能 进A B C(活化络合物 )行 。 若 产 物 分 子 的 能 量 比 反 应 物 分 子 的能 量 低 ，多 余 的 能 量 便 以 热 的 形 式 放 出 ，即 是 放 热 反 应 ； 反 之 ， 是 吸 热 反 应 。 如能量Ea,1Ea,2A+B C(反应物 )H图4-3所 示 。 正 反 应 的 活 化 能 与 逆 反 应A B+C(产物 )的 活 化 能 之 差 ， 即 为 反 应 的 热 效 应反应进程（H ），图 4 - 3反 应 过 程 能 量 示 意

23、 图H = Ea , 1 E a, 2若 Ea , 1 E a ,2 ，则 H 0 ， 反 应 为 吸 热 反 应 ；若 E a, 1 E a, 2 ，则 H 0 ，反 应 为 放 热 反 应 。由 此 可 见 ，反 应 热 等于 正 向 反 应 的 活 化 能 与 逆 向 反应 的 活 化 能 之 差 。第 三 节影 响 化 学 反 应速 率 的 因 素一、反 应机 理反 应 机 理是 指实 现 化学 反应 的各 步骤 的 微 观 过 程 。 例 如 ，H 2 (g)+I 2 (g)=2HI(g)是 由两 步完 成 的：I 2 （ g ） 2I （ g） 快 （ 1 ）2I （ g ） +H

24、 2 （ g ） 2HI （ g） 慢 （ 2 ）一 步完 成的 反应 叫 元 反 应 。 由 两 个 或两 个以 上元 反应 组 成 的 反应 叫 非 元反 应或 复 杂 反 应 。 非 元 反 应 的 反 应 速率 决定 于 组 成 该 反 应的 各 元 反应 中速 率 最 慢 的一 步， 此步 叫速 率 控 制 步骤 。元 反应 中反 应 物 微 粒数 之和 称为 反应 分 子 数 ， 它 是 需 要 同时 碰撞 才 能 发 生 化学 反 应 的 微粒 数。 元反 应 的 反 应 分 子 数 可 以 分 为单 分子 反 应 、双 分子 反 应 和 三分 子反 应 。单 分 子反 应 ：

25、N 2 O 4 (g) 2NO2 (g)双分 子反 应 ： CO(g)+NO2 (g) CO2 (g) +NO(g)三分 子反 应 ： H 2 (g) + 2I(g) 2HI(g)7二、质 量作 用定律1867 年，挪 威科 学家 古德 贝格 (C M Gudberg) 和 瓦 格 (P Waage)从 大 量 实验 事实 中 总 结 出反 映化 学反 应速 率 与 反 应 物 浓 度 间 关系 的规 律 ： 在 一 定 温 度 下 ，对 于 元 反 应 ，化 学 反 应 速 率 与 以 反 应 式中 化学 计 量 数为 指数 的 反 应 物浓 度的 乘积 成正 比 ， 这 一 规 律 称 为

26、 质量 作用 定 律 (law of mass action) 。其 数 学 表 达 式 叫 反 应速 率方 程式 ，简 称速 率 方 程。 例如 ：对于 元反 应：CO(g)+NO 2 (g) CO2(g) +NO(g)速率 方程 为：v = kc(CO)c(NO2 )对于 任意 元反 应 ： mA + nB pC + qD其 速 率 方 程 为 ：v =kc m (A) cn (B)(4.5)式 中的 k 值 称为 反 应 速 率 常 数 ， 等 于在 给定 条件 下， 反 应 物 的浓 度 都 为单 位浓 度 时 的 反 应 速 率 。 反 应 速率 常数 是一 个反 应 的 特 征物

27、理 常 数， 与温 度 、 溶 剂、 是否 使用 催化 剂 等 反 应 条 件 有 关 ，而 与反 应 物 的浓 度无 关 。 它 的大 小反 映了 在给 定 条 件 下 化 学 反 应 速 率 的快 慢 。应 用反 应速 率方 程 时应 注意 的问 题：(1) 有 纯 固 体、 纯 液 体 参 加 的化 学 反 应 ， 若 它们 不 溶 于 其 反 应介 质 ， 可将 其浓 度 视 为 常数 。 如 ：C(s)+ O 2 (g) CO2 (g)v = kc(O 2 )(2) 稀 溶 液 中溶 剂 参 加 的 反 应， 在 整 个 反 应 过程 中 ， 溶 剂 的 量变 化 甚 微， 溶剂 的

28、 浓 度 可近 似地 看作 常数 而 并 入 速 率 常 数 中 。 例 如反 应 ：酸催化C12 H 22 O 1 1 + H 2 OC 6H 12 O6 + C 6 H 12 O 6蔗 糖溶 剂葡 萄 糖果 糖根 据质 量作 用 定 律 可 得v = k c(C 12 H 22 O1 1 ) c(H 2 O) kc c(C 12 H 2 2 O11 )(3) 对气 体反 应 ， 其 速 率 方 程 通 常 也 用气 体分 压来 表 示 。 如 :8C(s)+ O 2 (g) CO2 (g)v = kp p(O 2 )(4) 质 量 作 用定 律 只 适 用 于 元反 应 。 对 于 复 杂

29、反 应 ， 速 率 方 程应 通 过 实验 确定 ， 不 能 根据 方程 式的 计量 关 系 来 书 写 。例 如 ， 在 1073K时 发 生 如 下 反 应 ：2H 2 (g) +2NO(g) N 2 (g) + 2H 2 O(g)为 了 确 定 反 应 的 速 率 方 程 ，通 过 配 制 一 系 列 NO(g)与 H 2 (g) 浓 度 不 同的 混 合 物 ， 测 定 反 应 速 率 ， 有 关 实 验 数 据 如 表 4-1 。表4-1H 2 (g) 和 NO(g) 的 反 应 速 率（ 1073K）实 验 标起 始 浓 度 /mol L - 1形 成 N 2(g) 的 起 始 速

30、率号c(NO)c(H 2 )molL - 1 s- 116.0 10- 31.0 10- 33.19 10-326.0 10- 32.0 10- 36.36 10-336.0 10- 33.0 10- 39.56 10-341.0 10- 36.0 10- 30.48 10-352.0 10- 36.0 10- 31.92 10-363.0 10- 36.0 10- 34.30 10-3由 表 中 1 3 组 实 验 数 据 可 见 ，当 反 应 物 NO(g) 的 浓 度 保 持 不 变 ，反应 速 率 与 H 2 (g) 浓 度 的 一 次 方 成 正 比 。 由 表 中4 6 组 实 验

31、 数 据 可 见 ， 当反 应 物 H 2 (g) 的 浓 度 保 持 不 变 ， 反 应 速 率 与NO (g)浓 度 的 平 方 成 正 比 。根 据 以 上 实 验 结 果 分 析 得 出 该 反 应 的 速 率 方 程 为 ：v = kc(H 2 ) c 2 (NO)将 实 验 数 据 表 中 的 任 意 一 组 数 据 代 入 反 应 速 率 方 程 中 ， 可 求 出 速 率常 数 k 值 ：v3.1910 3 mol L 1s 1k1.0010 3 molL 1(6.00 10 3 mol L 1 )2c( H 2 )c2 (NO)8.86 104 mol 2L2s 1根 据 所

32、 得 出 的 速 率 方 程 ， 可 求 出 任 意 给 定 浓 度 下 的 反 应 速 率 。 如 已知 c(H 2 )=4.00 10- 3 molL - 1 ， c(NO)=5.00 10- 3 molL - 1 ， 则 在 1073K温 度下 给 定 浓 度 时 的 反 应 速 率 为 ：v=kc(H 2 ) c 2 (NO)=8.86 104mol- 2L2s- 1- 3molL- 12 4.00- 3molL- 1(5.00 10) 10=8.86 10 - 3 mol L - 1 s- 19值 得 注 意 的 是 由 实 验 求 得 的 速 率 方 程 式 和 根 据 质 量 作

33、 用 定 律 直 接 写出 的 速 率 方 程 一 致 时 ， 该 反 应 不 一 定 是 元 反 应 。 如 由 氢 气 和 碘 蒸 汽 化 合生 成 碘 化 氢 的 反 应H 2(g)+I2 (g)=2HI(g)， 由 实 验 测 得 的 速 率 方 程 为 ：v=kc(H 2 ) c(I 2 ) ， 恰 好 与 用 质 量 作 用 定律 写 出 的 速 率方 程 一 致 ， 但 这 一 反应 并 非 元 反 应 。 半 个 多 世 纪 以 来 ， 一 直 认 为 它 是 个 元 反应 。 但 近 年 来 的研 究 却 表 明 该 反 应 为 一 个 复 杂 反 应 ， 其 反 应 机 理

34、 为 ：I 22I( 快 反 应 )H 2+ 2I 2HI( 慢 反 应 )碘 分 子 首 先 离 解 为 两 个 碘 原 子 ， 然 后 一 个 氢 分 子 再 和 两 个 碘 原 子 生成 两 个 碘 化 氢 分 子 。因 为 第 一 步 反 应很 快 ， 迅 速 建 立 了 平 衡 。k1cI 2cI 2k1 cI 2cI 2由 于 第 二 步 是 慢反 应 ， 是 速 率 控 制 步 骤 ， 因 此 整 个 反 应 的 速 率 为v k2cH 2c 2k1k2cH 2cI 2k ccI 2IH 2三、 具有简单 级数 的反 应反 应级 数分 为反 应 的总 级数 和对 某反 应 物 的

35、 级 数 两 种 。 反应 总级 数 指 速率 方程 中 各 反 应物 浓度 方次 之和 ； 某种 反应 物的 级 数 指 速率 方 程 中该 反应 物 浓 度 的方 次 。 例如 反应 aA+ bB= cC ，若 速 率 方 程为 v = kC A CB ，则 反 应 物 A 的 级 数 为 级 ，反应 物 B 的 级 数 为 级 ；而 反 应 的总 级数 为 （ + ） 级 。 一 般 所 说 的 反 应 级 数， 常 指 总 级 数 。反 应 级 数为 一级 、 二 级 、零 级的 反应 称为 简 单 级 数 反 应 。反 应级 数与 反应 分 子数 是两 个不 同的 概 念 ，前 者

36、根 据 实 验求 得 ，其 数 值 可以 是整 数 、 分 数或 零， 多用 于总 反 应 ； 而 后 者 指 反 应中 须同 时 碰 撞才 能发 生 反 应 的分 子总 数， 它只 能 是 整 数 ， 是 对 元 反应 而言 的 。（ 一 ）、 一级 反应反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 一 次 方 成 正 比 的 反 应 称 为 一 级 反 应 。10其 速 率 方 程 为 ：VdCkC（ 4.6 ）dtcdCt积 分Ck dt 可 得 ：c 00ln Ckt ln C 0 或 lg Cktlg C0（ 4.7 ）2.303一 级 反 应 有 以 下 特 征 ：1. lg C 对 t

37、 作 图 可 得 一 直 线 ， 斜 率 为 - k/2.303 ， 截 距 为 lg c 02. 反 应 物 浓 度 消 耗 一 半 所 需 的 时 间 叫 半 衰 期 （ halflife ）， 用 t1 / 2表示 。 一 级 反 应 的 t 1 / 2 与 浓 度 无 关 ， 而 与 k 成 反 比 ：t 1ln 20.6 9 3（ 4.8）kk23. k 的 单 位 为 （ 时 间 ） - l ， 与 浓 度 单 位 无 关 。属 于 一 级 反 应 的 实 例 很 多 ， 如 放 射 性 元 素 的 蜕 变 ， 大 多 数 的 热 分 解反 应 ， 部 分 药 物 在 体 内 的

38、代 谢 ， 分 子 内 部 的 重 排 反 应 及 异 构 化 反 应 等 。浓 度 不 大 的 物 质 水 解 反 应 ， 原 是 二 级 反 应 ， 但 因 水 的 浓 度 可 看 作 常 数 而不 写 入 速 率 方 程 式 ， 故 可 按 一 级 反 应 的 方 程 式 处 理 ， 因 而 称 为 准 一 级 反应 ， 如 前 面 提 及 的 蔗 糖 水 解 反 应 。 例4-2某 药 物 溶 液 的 初 始 含 量 为5.0g L - 1 ， 在 室 温 下 放 置20 个月 后 含 量 降 为 4.2g L - 1 ， 如 药 物 含 量 降 低 10% 即 失 效 ， 且 其 含

39、 量 降 低 的反 应 为 一 级 反 应 ，问 ：（ 1）药 物 的 有 效 期 为 几 个 月 ？（ 2 ）半 衰 期 是 多 少 ？解 ： 该 药 物 室 温 下 分 解 为 一 级 反 应 ， 故 有 ：k 2.303 lg C 02.303 lg 5.08.7 10 3 (月 1 )tC204.2t2.303 lgC02.3033 lgC012(月)CC0 (1 10%)k8.7 10半 衰 期 为 ：t 10.6930.6933 80(月)2k8.7 1011( 二 ) 、二 级反 应二 级 反 应 有 两 种 类 型 ：2A 产 物 和 A+B产 物 （ A 和 B 的 初 浓

40、度 相 等 时 ） 速 率 方 程 为 ：V = k C A2（ 4.9）根 据 反 应 速 率 的 定 义 可 以 写 出 微 分 方 程 ：dcAkC 2dt积 分 可 得11（ 4.10）Ck tC0二 级 反 应 动 力 学 特 点 ：1. 1 / C 对 t 作 图 为 一 直 线 ， 直 线 的 斜 率 为 速 率 系 数 k ， 截 距 的 倒 数为 C 0 。2.令C =C 0 / 2求 出 半 衰 期 ：t 11（ 4.11）2 kC0 例 4-3乙 酸 乙 酯 在 298K时 的 皂 化 反 应 为 二 级 反 应CH 3 COOC 2 H 5+ NaOHCH 3 COONa + C2 H 5 OH若 乙 酸 乙 酯 与 氢氧 化 钠 的 初 始 浓 度 均 为 0.0100molL - 1 ， 反 应20 分钟 后 ， 碱 的 浓 度 变 化 了0.00566molL - 1 。 试 求 该 反 应 的 速 率 常 数 和 半 衰期 。解 ：