1、红外及拉曼光谱分析,红外光谱是一种吸收谱，拉曼光谱是一种散射谱，属于分子振动光谱学的范畴。两者都同分子的振动或者转动有关，可以给出分子的振动能级或者振转能级的信息。因而可以利用来确定材料的结构等信息。,例一、红外光谱分析,利用化学气相沉积在硅基板上获得的密度为1.2g/cm3的含氢碳薄膜的FT-IR光谱，以及在不同的退火温度下的结构变化。,例二、喇曼光谱分析,利用化学气相沉积方法制备的纳米碳强化的二氧化硅纳米线的喇曼光谱。二氧化硅本身的喇曼强度很弱。,红外和喇曼光谱分析,红外（infrared，IR）和喇曼（Raman）光谱在材料领域的研究中占有十分重要的地位，是研究材料的物理和化学结构及其表
2、征的基本手段。红外和喇曼光谱通称为分子振动光谱，分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。红外光谱为极性基团的鉴定提供了最有效的信息；喇曼光谱对于研究物质的骨架特征最为有效。在研究高聚物结构的对称性方面，红外和喇曼光谱可以相互补充。一般非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动出现显著的喇曼谱带。红外和喇曼分析方法相结合，可以完整的研究分子的振动和转动能级，从而更可靠的鉴定分子结构。,红外和喇曼光谱分析,红外辐射光的波数可以分为三类（按照波数分）：1、近红外区：100004000 cm1；2、中红外区：4000400 cm1；3、远红外区：400100 cm1。最常用的是中红外区。大多数化合物的化
3、学键振动能级的跃迁发生在这一区域。在此区域出现的光谱为分子振动光谱，即红外光谱。能量是多少？,双原子分子的振动谐振子和非谐振子,左图是双原子分子振动的经典力学模型。当看作是谐振子时，双原子分子的振动模式就是在两个原子的键轴上做简谐振动。,根据胡克定律： k是 弹簧常数，也就是化学键力常数。得到振动频率为：,例如：有机分子中CH键的伸缩振动频率的计算。,试验中测得CHCl3的CH伸缩振动频率为2915 cm1。,双原子分子的振动谐振子和非谐振子,根据量子力学理论，谐振子的能级为：,对于非谐振子，其能级为：x是非谐性常数。远远小于1。,在量子与统计中，我们知道，在常温下大多数分子处于n0的基态能级
4、（未被激发）。只有当分子吸收足够的辐射才能跃迁到较高的能级，吸收的热辐射能量为：,其中，从n0跃迁到n1产生的吸收谱带校基本谱带或称基频；由n0跃迁到n2，3，4产生的谱带分别叫做第一、二、三倍频谱带。,多原子分子的简正振动,多原子分子振动比双原子分子要复杂得多。双原子分子只有一种振动模式，而多原子分子随着原子数目的增加，振动方式也越复杂。,多原子分子的振动可以看作是被许多弹簧连接起来的小球构成的体系的振动。描述一个质点的位置需要3个坐标。一个分子包含n个原子，则具有3n个自由度。作为一个整体分子，本身有3个平动和3个转动自由度，所以，3n6才是分子的振动自由度（直线性分子有3n5个自由度）。
5、,每个振动自由度相应于1个基本振动，n个原子组成一个分子时，共有3n6个基本振动，称为分子的简正振动。,简正振动的特点是：分子的质心在振动过程中保持不变，所有的原子都在瞬间通过各自的平衡位置。每个简正 振动代表着一种振动方式，有自己的特征振动频率。,多原子分子的简正振动,对称收缩 3652 cm1,反对称伸缩 3756 cm1,弯曲振动 1596 cm1,水分子由2个氢原子和1个与氧原子组成，共有3个简正振动：(1) 对称伸缩；（2）反对称伸缩；（3）剪式振动或者面内弯曲振动。,多原子分子的简正振动类型,1、伸缩振动。是指原子沿着键轴方向伸缩使得键长发生变化的振动。按照对称性的不同分为（1）对
6、称性伸缩和（2）反对称性伸缩振动。前者振动时键长同时伸长或者缩短；后者振动时键长有的伸长，有的缩短。,多原子分子的简正振动类型,2、弯曲振动又叫变形振动，一般是指键角发生变化的振动。弯曲振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动的振动方向位于分子的平面内；面外弯曲振动的振动方向则垂直于分子平面。,剪式振动,平面摇摆式振动。,非平面式摇摆振动,扭曲振动,红外光谱的吸收和强度,分子吸收红外辐射的条件： 分子的每一个简正振动对应着一定的频率，在红外光谱中可能出现该频率的谱带。但是，分子吸收红外辐射需满足以下两个条件： （1）只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动才能吸收红外辐射，在红外光谱
7、中出现吸收谱带。 （2）吸收红外辐射时，振动光谱的跃迁规律是：吸收的能量使得振动跃迁到高的能级。,红外光谱的吸收和强度,吸收谱带的强度： 红外吸收谱带的强度取决于偶极矩变化的大小。振动时偶极矩变化越大，吸收强度越大（为什么？）。一般极性比较强的分子或者基团的吸收强度都比较大。 例如：C=C，CN，CC，CH等的化学键的振动吸收谱比较弱 CO，SiO，CCl，CF等都比较强。参考书：材料结构表征及应用，吴刚主编，化学工业出版社,红外光谱与分子结构,从红外光谱中确定谱带的归属十分困难。幸运的是化学工作者根据大量的光谱数据分析发现：具有相同化学键或者官能团的一系列化合物具有近似相同的吸收频率基团特征
8、频率。不过，同一种基团处于不同的化学环境时，其特征频率会略有差异。,红外光谱与分子结构,基团振动与红外光谱区域的关系： 红外光谱大致分为两个区域：(1)官能团区（40001300 cm1）和（2）指纹区（1300400 cm1）。官能团区域指化学键和基团的特征振动频率区，主要反映分子中特征基团的振动（基团的鉴定主要在此区域内进行）。指纹区的吸收光谱很复杂，能反映分子结构的细微变化。每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不同，用于认证化合物比较可靠。目前可以从各种渠道获得材料的红外光谱的图谱数据。,红外光谱在材料研究中的应用,1、高分子材料的研究 a、分析和鉴别高聚物 b、定量测定高聚物的链
9、结构 c、高聚物结晶过程的研究 d、高聚物物理老化的研究 e、高分子共混相容性的研究 f、高聚物取向的研究（偏振红外光谱）2、材料表面的研究3、无机材料的研究4、有机金属化合物的研究,红外光谱仪,红外光谱仪,红外光谱例图,CH：3000-3100 cm-1 (sp2)；2800-3000 cm-1 (sp3),红外光谱例图,C C： C N ：2200-2100 cm-1 Usually weak; maybe not visible in internal alkynes. Nitriles are quite strong,红外光谱在材料研究中的应用举例,利用化学气相沉积方法制备的含氢碳薄
10、膜的FTIR光谱。,红外光谱在材料研究中的应用举例,离子注入合成的SiC埋层在不同退火条件下的FTIR光谱。,拉曼光谱分析,拉曼光谱是一种散射光谱（红外光谱是一种吸收光谱）拉曼光谱在20世纪30年代末，是研究分子结构的主要手段。但是，当时的拉曼效应太弱（？）。所以，随着红外光谱的发展，其地位随之下降。,在1960年激光问世以后，拉曼光谱出现了新局面。现已经成为有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域内的重要分析手段。水和玻璃的拉曼光谱很微弱，因而使得喇曼光谱的应用大大拓宽了。,拉曼光谱分析,左图给出了散射效应的示意图。当一束频率为0的激光入射到材料上时，绝大部分光子可以透过或者吸收。大约有0.
11、1的光子与样品分子发生碰撞后向各个方向散射。碰撞的过程有二: （1）弹性散射瑞利散射；（2）非弹性散射喇曼散射 Stokes散射（能量减小）Anti-Stokes散射（能量增大）,喇曼散射后光子的波数发生变化，成为喇曼位移。,喇曼光谱分析,Demonstration of the Rayleigh, Stokes and antistokes lines.,喇曼光谱分析,The molecule is excited by a photon (E0 = h0) to a virtual energy-level (-), which is in fact a distortion of the
12、 electron distribution of a covalent bound. The molecule returns to the vibrational ground state while emitting the same amount of energy (E= h0).,喇曼光谱分析,The molecule is excited to a virtual energy-level, which is in fact a distortion of the electron-cloud, by absorption of a photon (E0 = h 0). The
13、molecule returns to the first excited vibrational state and emits the energy difference as a photon with lower energy (E = h(0 - v). The radiation with lower energy (higher wavelength) is called Stokes scattering.,喇曼光谱分析,Again the molecule is excited to a virtual energy level, wich is higher in ener
14、gy than is the case with Rayleigh and Stokes. The molecule relaxes, and returns to the vibrational ground state, emitting the energy difference as a photon with energyE=h(v 0 ). This results in light with a shorter wavelength and is called Anti-Stokes scattering.,喇曼光谱分析,处于基态的分子，被激发到高能级上，获得Stokes线；处于
15、激发态上的分子，回到基态时，获得antiStokes线。由于处于基态的分子的数目远远大于处于激发态的分子数目，所以Stokes线的强度antiStokes线要强得多。我们知道，瑞利散射和喇曼散射都是低效率过程。瑞利散射只有入射光强度的103，而喇曼散射则只有106。所以，只有强度足够大的光才能激发出满意的喇曼光谱。,喇曼散射后光子的波数发生变化，称为喇曼位移。对应于同一个分子能级，Stokes和antiStokes位移应该是相等的。,喇曼光谱分析,红外光谱中，某种振动是否有活性取决于分子振动时偶极矩的变化；喇曼的活性则取决于分子振动时极化度是否变化。,极化度是指，分子在电场的作用下，分子中电子
16、云变形的难易程度。下式中i为分子在入射光电场E下的诱导偶极矩。,喇曼位移的计算光谱分析,The Raman-shift can approximately be described by the following formula: k = measure for the strength of the bound = reduced mass.This simple formula illustrates the effect of the mass of the atoms of a particular covalent bound and the strength of that bo
17、und on the Raman-shift. For example: substitution of an atom by its radio-active analogue will not change the strength of that bound, however the reduced mass will differ significantly. As a result the Raman frequency will shift towards lower wavenumbers. Another example illustrates the influence of
18、 the strength of the bound. Compare the Raman-shift of n C-C ( 800 cm-1 - 1200 cm-1) with C=C (1620 cm-1 - 1670 cm-1). The wavenumbers are indicative and dependent of the molecular composition.,喇曼强度的计算光谱分析,The intensity of a Raman-band is theoretically described by Placzek. The intensity is given by
19、 the following expression : It is clear that the theoretical intensity is dependent of the following factors:0 : the excitation wavelength of the laser used. Longer wavelengths results in lower intensities, shorter wavelengths results in higher intensities. N : the amount of Raman active molecules i
20、lluminated by the laser beam. Since the volume illuminated by a given instrument is constant, this implicates that the intensity is linearly dependent of the concentration. However absorption and self-absorption can violate this linearity. I0: the excitation power used. T: the intensity is also depe
21、ndent of the temperature. This can easily be understood relying on the Boltzmann expression. a: the polarisability of the molecule. The more significant the influence of a molecular vibration on the polarisability of a molecule , the more intense the Raman band will be.,喇曼光谱分析,Micro-Raman spectrosoc
22、py using a Renishaw System-1000 spectrometer with a 785 nm diode laser, CCD detector and 5x, 20x, 50x and 80x objective lenses. The Wavelength of the laser used can be varied, for example, 514.5 nm Ar+ laser, 481 nm laser, etc.,喇曼与红外光谱的比较,喇曼光谱和红外光谱都可以提供分子振动频率的信息。但是它们的物理过程不同。 喇曼效应为散射效应，喇曼光谱为散射光谱。 红外光
23、谱为吸收光谱，对应于吸收过程。从分子结构性质变化看，喇曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子的极化率有关；通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率变化，是喇曼活性的。红外过程与分子永久偶极矩的变化有关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，是红外活性的。,喇曼与红外光谱的比较,红外光谱利用的是红外光（非单色光），测量吸收谱。拉曼光谱利用可见光或者紫外光（单色光），测量散射谱。,喇曼与红外光谱的比较,对于一般红外和喇曼光谱，有如下经验规则：1、互相排斥原则。凡是有对称心的分子，若是喇曼活性，则红外非活性；反之亦然。2、互相允许原则。没有对称心的分子。大多数情况下，喇曼和红外光
24、谱活性同时存在。3、互相禁止原则。少数分子的振动，既无红外活性，也无喇曼活性。,喇曼与红外光谱的比较,一般分子极性基团的振动，导致分子永久偶极矩的变化，通常是红外活性的。非极性基团的振动容易引起分子的变形，导致极化率的变化，通常是喇曼活性的。对于相同原子的非极性键振动如：CC，NN及对称分子骨架的振动，均能获得有用的喇曼光谱信息。但是分子对称骨架振动的红外信息很少见到。红外和喇曼光谱相互补充，可以较完整的获得分子振动能级跃迁的信息。,喇曼光谱的优点,喇曼光谱的优点：1、是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，都可以用来直接测量。2、水溶液样品可以直接测量，盖因水的喇曼散射很微弱。3、
25、对于聚合物及其他分子，喇曼选择定则的限制很小，可以得到更加丰富的信息。,参考书：分子振动光谱学原理与研究，吴国祯编著，清华大学出版社书号：ISBN 730204995-5/O.271,喇曼光谱的应用举例,碳纳米管的生长机制争议：底部生长？顶部生长？,喇曼光谱的应用举例,清华大学物理系范守善教授研究组利用同位素标定的方法研究了碳纳米管的生长机制。J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11502-11503.,喇曼光谱的应用举例,清华大学物理系范守善教授研究组利用同位素标定的方法研究了碳纳米管的生长机制。J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11502-11
26、503.,喇曼光谱的应用举例,化学气相沉积方法制备的Fe2O3纳米颗粒阵列的表征。Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 42074209.,喇曼光谱的应用举例,化学气相沉积方法制备的Fe2O3纳米颗粒阵列的表征。Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 42074209.,目前使用的一般是MicroRaman Spectroscopy。本身配有显微镜。通过显微镜选取待观察区域，然后将激光束聚焦在该区域，获取Raman谱。分辨率可以在12微米，称为微区喇曼光谱仪。,喇曼光谱的应用举例,低能离子束沉积在硅基片上获得的类金刚石（DLC）碳薄膜材料的表征。 J. App
27、l. Phys. 2001, 89, 1595.,利用不同类型的含碳离子制备的碳薄膜的结构之间的差异。不含氢的SP3份额多。,喇曼光谱的应用举例,低能离子束沉积在硅基片上获得的类金刚石（DLC）碳薄膜材料的表征。 J. Appl. Phys. 2001, 89, 1595.,用C制备的DLC在加热的情况下结构十分稳定。只有在700度以上时才会发生石墨化转变。,喇曼光谱的应用举例,低能离子束沉积在硅基片上获得的类金刚石（DLC）碳薄膜材料的表征。 J. Appl. Phys. 2001, 89, 1595.,用CH4离子获得的DLC薄膜结构不是十分稳定。在400度已经开始了石墨化转变。,利用Raman光谱确定MoO3纳米结构。,喇曼光谱的应用举例,本文观看结束！,谢 谢欣 赏！,本文观看结束！,谢 谢欣 赏！,
