1、催化氢化绿色工艺与催化剂应用研究项目结题报告,三. 数 据 处 理,二. 项 目 主 体,一. 项 目 概 述,四. 试 验 结 论,项 目 概 述,研究的意义 多年来，我公司投入大量人力物力对生产工艺，设备改造等方面进行广泛研究，取得了重要成果。降低了能耗，提高了产能。但对催化剂的研究不多。当前，硝基还原加氢催化剂的性能已取得重大进步，改良旧催化剂或选用高性能的催化剂必将对提高产品质量，优化工艺条件起到重要作用。该项研究的必要性不言而喻，其成果必将对TDI的生产提供重要帮助。,研究的目标 国内生产用于硝基还原的催化剂有：雷尼镍、Ni9198、KT-02、钯碳，此次项目就是在小试中模拟生产条件
2、，就催化剂活性、沉降速度、反应条件等方面进行综合评价。考察不同反应条件（压力、温度、催化剂量、溶剂等）下，催化剂受环境因素的影响情况。提出工程化方案，为今后提升装置水平做好技术储备。,本试验拟采用无溶剂光气化法制备烷基烯酮二聚体,项 目 组 成 员 名 单项目协调组：李晓明 赵伟华 罗代宴 李广项目执行组：杜永林 沈精平 孟柱 蒙鸿飞 陶春霞 李莉 岳建龙 赵军龙项目顾问组：胡安魁 付振波 张义新,项 目 主 体,应用研究成果和文献资料，通过小试实验了解物料的物性数据。 通过小试实验，摸索和验证反应温度、催化剂形式及浓度、反应物料配比等因素对反应速率的影响。 通过小试实验，进一步确定分析方法和
3、分析内容的正确性和完整性。 分析总结试验数据，综合评判进一步发展的方向。,数 据 处 理,第一阶段：硬脂酸酰氯的合成 温度对反应速率的影响，最佳范围：80 至110 ， 拟定反应温度902 。 催化剂形式及浓度对反应速率的影响。 搅拌转速对反应速度的影响，拟定转速范围：100-300r/min。 光气用量对反应速率的影响，拟定用量范围：1.3-1.5倍（摩尔比）。第二阶段：烷基烯酮二聚体（AKD)的合成(缩聚反应）,催化剂（綀酸剂）种类及用量对反应速率的影响，酰氯与三乙胺（二乙烯三胺）摩尔比1：1.21.4 。 反应温度对反应速率的影响，拟定范围：5065。 搅拌转速与滴加速度对反应速率的影响
4、，拟定范围：23小时；100200r/min。第三阶段：环保数据的初测 AKD萃取与洗涤所产生的污水、稀酸再利用和排放的各种指标测定。 三乙胺（二乙烯三胺）回收所产生的副产物碱类、盐类的再利用和回收指标测定。,试 验 结 论,本试验的机理是：将硬脂酸熔融后通以碳酰氯（光气）气体，并在催化剂的作用下充分反应，生成中间体硬脂酸酰氯、副产品氯化氢和二氧化碳；将定量的三乙胺加入到反应釜中，以滴加方式将中间体的硬脂酸酰氯加入三乙胺中，发生缩聚反应，反应结束后生成三乙胺盐酸盐和烷基烯酮二聚体，将烷基烯酮二聚体分离出来，即得AKD产品。其反应式是： （1）硬脂酸的酰氯化反应 C17H35COOH+COCL2
5、C17H35COCL+HCL+CO2 （2）酰氯的缩聚反应 2C17H35COC1+2(C2H5)3NC17H35-CH=C-CH- C17H35+2(C2H5)3NHC1,实 验 装 置,实 验 药 品 及 器 材,实验药品硬脂酸：分析纯（C14-C18M=285g/mol）；棕榈酸：分析纯(M=256g/mol)；碳酰氯：又名光气，纯度99%；二甲基甲酰胺：化学分析纯 纯度99%；732树脂：工业品；三乙胺：纯度99.5%;水分0.1%（HG/T-2721-95）；稀盐酸：5-6%；2.5-4%；碱 液：标准溶液（氢氧化钠或氢氧化钾溶液）；活性炭：工业品，颗粒状；硬脂酸酰氯：无色透明液体，
6、纯度99%；烷基烯酮二聚体：工业用品，纯度90%。,实验器材三口烧瓶（500ml）、四口烧瓶(500ml 1000ml)、洗气瓶、冷凝回流管、分液漏斗、变频搅拌系统、水浴锅两套、电加热蒸馏系统、电子秤、抽滤系统、红外光谱仪（SP-300）、气相色谱仪、水分测定仪等。,试验操作步骤,酰氯化反应催化剂制备 将强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂放入反应锅内，加入稀盐酸（5-6%），使体系混和均匀，温度保持在30至35，保温4至4.5 小时； 做酸处理后的树脂固体，需要用水冲洗甩干、烘干、粉碎待用； 将二甲基甲酰胺投入反应釜内，在搅拌下徐徐将待用的粉碎并烘干的树脂和粉碎的硅胶倒入反应器； 加热至摄氏40至4
7、5 ，反应1至2小时，待沉淀后将上层混浊二甲基甲酰胺倒出，下面的沉淀物即为所需催化剂。,酰氯化反应投料 按实验配方加料，启动搅拌及加热系统，加热升温，缓慢通入气态光气，进行酰氯化反应；过程控制 每小时取样一次，分析酸度变化情况，确定反应进展并对分析结果作好记录；结束反应 当样品中总氯含量在972%，即反应已达终点，向反应容器内通入氮气，取样分析，待体系中无光气（用光气试纸测试）；后续处理 降温，抽滤，得中间体硬脂酸酰氯。,酰氯缩聚反应生成烷基烯酮二聚体投料 根据物料配方，将三乙胺（二乙烯三胺）投入反应器内（酰氯与三乙胺摩尔比1：1.2，升温至5065）；过程控制 滴加反应，保护反应（搅拌反应3
8、0钟），取样分析烷基烯酮二聚体的含量；萃取产品 将浓度为2.4-4%的稀盐酸加热到70-75后，加入物料，整荡 、静置、分离，洗涤产品；产品精制 通过减压蒸馏，得高纯度烷基烯酮二聚体产品。,数 据 处 理,原始记录内容：小试实验配方；过程温度检测；特殊操作与控制要点；样品分析结果。,附件： AKD 小 试 实 验 记 录,日期： 年 月 日,根据小试试验反应机理与过程控制的要求，该项目实验部分拟定完成以下几项理化分析：（1）硬脂酸酰氯化反应进程与反应终点分析-滴定法；（2）烷基烯酮二聚体（AKD）纯度分析-红外光谱法；（3）产品及原料中水分的测定-KF水分滴定仪或干燥失重法；（5）产品及原料中
9、酸值的测定-电位滴定法；（6）产品及原料中碘值的测定-化学分析法；（7）三乙胺纯度的分析-气相色谱法。备注：具体分析方法以及分析机理的正确性，由理化检测中心核定。,小试实验进度安排,小试实验进度安排（2010年）8月11日至8月20日 小试实验方案评审；9月1日至9月15日 酰氯化反应条件及影响因素的研究；9月15日至9月30日 酰氯的烯酮化和二聚体反应研究；10月5日至10月15日 补充试验、完成实验总结；10月5日至10月15日 小试实验的结果评定。,安全注意事项与应急措施 -AKD合成小试实验,为确保安全，操作人员必须遵守如下规定1.严格遵守光气管理制度；2.光气防护用具齐全，配戴正确；3.确保实验室内排气系统正常，破坏系统运行正常，灭火器具齐全；4.非实验人员未经允许不得擅自进入光气实验室。,实验前的准备及安全操作步骤 1、安装 实验人员正确连接装置，符合实验规范； 2、检查 氮气、光气系统运行正常，器件无损； 3、空载试用 空载连接反应装置，检查装置气密性， 确保密封完好、附件就位； 4、过程控制与防护 操作时“轻拿轻放、缓慢开启、缓慢关闭”，主要温度控制，过程分析； 5、结束试验 第一时间停止光气容器加热系统，氮气吹扫，确保无光气泄露；及时清洗完好，备用实验。,敬请各位专家和领导提出宝贵意见！,
