1、第四章 复合材料的界面,复合材料性能,基体性能,增强体性能,玻璃纤维断裂能 10J/m2聚酯断裂能 100 J/m2,玻璃纤维增强聚酯复合材料断裂能 105 J/m2,11 2,Outline,概述复合材料的界面增强材料的表面处理复合材料界面的表征复合材料的界面优化处理,概述,复合材料的界面：基体与增强物之间化学成分具有显著变化的、构成彼此结合的、能够起载荷传递作用的微小区域。,1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂,界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应： （1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和
2、增强相之间的桥梁作用。 （2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。 （3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。,（4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。 （5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。,复合材料的界面,A. 聚合物基复合材料的界面,(1). 界面的形成,
3、第一阶段：基体与增强纤维的接触与浸润过程 增强纤维优先吸附能够降低其表面 能的物质。第二阶段：聚合物的固化阶段 聚合物通过物理或化学的变化而固化形成固定的界 面层,界面层结构,界面结合力,界面区域（厚度）,界面微观结构,宏观结合力,微观结合力,(2). 界面作用机理,液滴在固体表面的不同润湿情况, = （F / A）TV,WA = S + L - SL,当 q 90o， 液体不润湿固体； q =180o, 固体表面完全不能被液体润湿；当q 90o，液体润湿固体；q =0o，液体完全平铺在固体表面。接触角随温度、保持时间、吸附气体等而变化。,L cos = S - SL,WA = S + L -
4、 SL= L（1+ cos ）,产生良好结合的条件如下：1) 液体粘度尽量低；2）S 略大于L,a. 界面浸润理论,在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。偶联剂含有与增强体和基体反应的官能团。实质是强调增加界面的化学作用是改进复合材料性能的关键。,b. 化学键理论,表面结合化学键示意图,c. 物理吸附理论,增强体与基体之间的结合属于机械咬合和基于次价键的物理吸附。偶联剂的作用主要是促进基体与增强剂表面完全浸润。,d. 变形层理论,增强体与基体热膨胀系数的差别会在界面产生残余应力，载荷作用也会在界面产生应力集中，增强体表面处理可以在界面形成塑性层，起到松弛并减小界面应力的作用。
5、偶联剂会导致生成不同厚度的柔性基体界面，但柔性层的厚度与偶联剂本身在界面区的数量无关。,e. 拘束层理论,界面区（包括偶联剂部分）的模量介于树脂基体和增强材料之间时则可最均匀的传递应力。偶联剂的作用是一端拉紧界面上的聚合物分子结构，一端以硅醇基团与玻璃等无机材料粘结。接受者不多，缺乏必要的实验根据。,B. 金属基复合材料的界面,a. 界面的结合机制,界面的结合力机械结合也就是摩擦力，决定于增强体的比表面和表面粗糙度以及基体的收缩。物理结合包括范德华力和氢键，存在于所有复合材料中，但在聚合物基复合材料中占有很重要的比重化学结合就是化学键，在金属基复合材料中占有重要作用。,界面结合形式机械结合：增
6、强体与基体之间纯粹靠机械连接。具有这类界面结合的复合材料力学性能差，不宜作结构复合材料使用。存在于所有复合材料中。溶解和浸润结合：增强体与基体之间发生润湿，并伴随一定程度的相互溶解。在原子范围内靠电子的相互作用产生。反应结合：基体与增强体之间发生化学反应，在界面上形成化合物。需要严格控制界面反应产物的数量，防止在界面上形成过量的脆性相，从而影响材料强度。,交换反应结合：含有两种以上元素的基体与增强体之间除发生化学反应在界面上形成化合物外，还通过扩散发生元素交换。氧化物结合：实为反应结合的一种特殊情况。在界面上由基体与增强体表面的氧化物发生相互作用而形成的一种结合形式。混合结合：为最重要、最普遍
7、的结合形式。,b. 界面的类型及界面模型,类界面相对而言是比较平整的，而且只有分子层厚度。界面上除了原组成物质外，基本上不会有其他物质。,类界面为原组成物质构成的犬牙交错的溶解扩散界面，基体中的合金元素和杂质可能在界面上富集或贫化。例如：Cf/Ni复合材料的界面形态 基体Ni渗透到碳纤维中形成镍环。,Ni基体,Cf,Cf 中渗Ni，形成Ni环,Cf/Ni复合材料的界面形态,类界面有微米或亚微米级厚度的界面反应产物，反应层一般不均匀。例如：Bf/TC4 在高温下发生反应，形成TiB2化合物，形成完整的界面层。 也可以不是一个完整的界面层，而是在界面上存在多种反应产物。 SiCW/Al-Mg的界面
8、上就存在Al2O3、SiO2、MgO等产物在界面析出。,SiCf/Ti-6Al-4V 复合材料界面,对于三类界面，各类界面间没有严格的界限，在不同的条件下，同样组成的物质，或在相同条件下不同组成的物质可以构成不同类型的界面。例如：相同或相近材料在不同工艺下，可能界面类型不同； 基体中添加的合金元素不同，界面类型也不同。,以W/Cu复合材料的界面研究结果为例,Wf/Cu系 在W丝周围未发生W与Cu的相互溶解，也未发生相互间的化学反应。Wf/Cu（Co、Al、Ni）系 由于基体中的合金元素（Co、Al、Ni）向W丝中扩散导致其再结晶温度下降，使W丝外表面晶粒因再结晶而粗大，结果导致W丝变脆。Wf/
9、Cu（Cr、Nb）系 合金元素（Cr、Nb）向W丝中扩散、溶解并合金化，形成W （Cr、Nb）固溶体。此种情况对复合材料性能影响不大。Wf/Cu（Ti、Zr）系 W元素与Ti与Zr均发生反应，并形成化合物。使复合材料的强度与塑性均下降。,界面模型,由Cooper等人（1968年）提出，认为界面存在机械互锁，且界面性能与增强体和基体均不相同；复合材料性能受界面性能的影响，其程度取决于界面性能与基体、增强体性能差异大小。型界面模型控制复合材料的两类性能：,I型复合材料界面模型,界面抗拉强度,横向强度,压缩强度,断裂能量,界面剪切强度,纤维临界长度,纤维拔出情况下的断裂功,断裂时基体的变形,、型界面
10、模型,复合材料的界面具有既不同于基体也不同于增强体的性能，它是具有一定厚度的界面层，界面层可能是由于元素扩散、溶解造成，也可能是由于反应造成。该界面模型认为反应物抗拉强度是最重要的界面性能。,脆性界面层对复合材料性能的影响,脆性界面层在受到外力的作用时将成为新的裂纹源，并与纤维中原有的裂纹一起作用。 如果脆性界面层诱发产生的裂纹尺寸小于原有的裂纹，复合材料的强度不会因为界面裂纹源而受到损害，此时复合材料的破坏仍由纤维中原有的裂纹所决定。 如果因脆性界面层断裂伸长小而产生的裂纹大于原有裂纹，裂纹形成后将向四周纤维扩展，使纤维断裂，并最终导致复合材料整体破坏。,在、型界面的复合材料中，反应物裂纹是
11、否对复合材料的性能发生影响，取决于反应物厚度。,复合材料强度与界面层厚度的关系,反应物临界厚度的影响因素,基体的弹性极限。若基体弹性极限高，则裂纹开口困难，此时反应物临界厚度大，即允许裂纹长一些。纤维的塑性。如果纤维具有一定程度的塑性，则反应物裂纹尖端引起的应力集中将使纤维发生塑性变形，从而使应力集中程度降低而不致引起纤维断裂。,临界厚度的确定,化合物层的临界厚度,分别为纤维及化合物层的平均抗拉强度,复合材料组分的相容性,物理相容性是指基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。另外，由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的
12、局部应力。另一个重要的物理关系是热膨胀系数。基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合产生重要的影响，从而影响材料的各类性能。,思考题： 当复合材料使用条件要求基体韧性好而增强材料是脆性材料时，该如何考虑基体材料的热膨胀系数？,化学相容性化学相容性：指组成复合材料的各组元（基体与增强体）之间有无化学反应及反应速度的快慢，包括热力学相容性和动力学相容性两个方面。化学相容性是一个复杂的问题。对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相化学势相等，比表面能效应也最小。对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。纤维和基体间的直接反应则是更重要的相容性问题。,对高温复合材料来说， 以下因素与复
13、合材料化学相容性有关的问题则十分重要： 1） 相反应的自由能 F：代表该反应的驱动力。设计复合材料时，应确定所选体系可能发生反应的自由能的变化。 2）化学势U：各组分的化学势不等，常会导致界面的不稳定。 3）表面能T：各组分的表面能可能很高，导致界面的不稳定。 4）晶界扩散系数D：由晶界或表面扩散系数控制的二次扩散效应常使复合体系中组分相的关系发生很大变化。,金属基复合材料一般是在熔点附近或固相线和液相线之间的高温下制备，界面化学反应通常不可避免。,界面反应及其控制,常见复合体系界面的化学相容性,铝及铝合金基复合材料铝-碳系、铝-硼系、铝-碳化硅系、铝-氧化铝系、铝-铁系钛及钛合金基复合材料钛
14、-硼系、钛-碳化硅系、钛-碳系镍和镍合金基复合材料镍-钨系、镍-钼系、镍-碳化硅系、镍-氮化钛系、镍-金属碳化物系、镍-碳系镁和镁合金基复合材料镁-碳系、镁-硼系,促进液态金属基体对增强材料的润湿，提高界面结合强度；生成各种类型的脆性化合物；造成增强材料损伤和基体成分改变。,界面反应的作用,一般说来，基体与增强材料之间相互作用不足或过量都不利。反应不足：复合材料的强度低；过量：可以引起界面脆化。对于界面反应，应根据具体情况，采取：促进反应以增进结合；抑制反应。,第一类界面反应：有利于基体与增强材料的润湿、复合，形成最佳界面结合。这样的界面反应是需要的。第二类界面反应：生成多量的界面反应产物、形
15、成强界面结合，但不损伤增强材料。对于纤维来说，应避免，但对晶须、颗粒无害。第三类界面反应：反应严重，生成大量反应产物。形成聚集的脆性相，甚至较厚的连续脆性层，增强材料损伤严重，甚至成分变化，合金元素显著消耗，界面结合过强，复合材料的性能急剧下降，甚至低于基体，这类界面反应必须避免。,界面反应类型,界面的控制方法有以下几类：增强材料的表面处理；向基体添加特定的元素；优化制备方法和工艺参数。,制备高性能的MMC，控制界面反应程度极为重要，合适的界面结合强度，既能有效传递载荷，又能调节应力分布、阻止裂纹扩展。,金属基复合材料的使用环境要求其界面必须在高温下长时间保持稳定。,(2). 影响界面稳定性的
16、因素,物理因素：高温条件下增强纤维与基体之间的熔融。 钨丝增强镍合金高温下钨丝融入镍合金基体中 钨铼合金丝增强铌合金钨融入铌中形成钨铌合金 ,化学因素：加工和使用过程中发生界面化学作用，包括连续界面反应、 交换式界面反应和暂稳态界面变化。连续界面反应有两种可能，发生在基体一侧，或者发生在增强纤维一侧。交换式界面反应的不稳定因素主要出现在含有两种或两种以上合金基体中。,(3). 金属基复合材料界面对性能的影响,连续纤维增强金属基复合材料的低应力破坏在材料制备过程中纤维没有受损伤，纤维强度没有变化，但复合材料的抗拉伸强度远低于理论计算值。,原因：加热处理时的界面反应使界面结合增强，使界面失去调节应
17、力分布，阻止裂纹扩展的作用；裂纹尖端的应力使纤维断裂，造成脆性断裂。纤维在基体中分布不均匀，特别是某些纤维相互接触，使复合材料内部应力分布不均匀。纤维与基体之间存在脆性界面相。,例子：,碳纤维增强铝基复合材料，在纤维没有受损伤并保持原有强度的情况下，抗拉强度下降26。,C. 陶瓷基复合材料的界面,第一临界厚度：复合材料的抗张强度开始下降时界面反应层的厚度。第二临界厚度：复合材料的抗张强度不再下降时界面反应层的厚度。,陶瓷基复合材料的界面是可以控制的。,两个重要概念,界面控制方法,改变增强体的表面性质 SiC晶须表面形成富碳结构、PVD或者CVD在纤维表面进行BN或碳涂层，阻止纤 维与基体的反应
18、。向基体添加特定的元素 SiC纤维增强玻璃陶瓷在热处理时添加少量铌可以获得最佳界面，达到增韧效果。增强体的表面涂层 PVD、CVD、喷镀、电镀、化学镀等方法在增强体表面制备C、BN、Si、B等涂层。,增强材料的表面处理,两个目的,改善增强材料与基体的粘结性能，提高界面的结合强度；控制增强材料与基体的界面溶解与化学反应。,前处理方法 将既能满足抽丝和纺织工序要求，又能促使纤维和树脂浸润与粘结的处理剂代替纺织型浸润剂，在玻璃纤维抽丝过程中涂覆到玻璃纤维上。该方法工艺及设备简单，纤维的强度保持的比较好，但目前还没有理想的增强型浸润剂。后处理法 第一步 除去抽丝过程涂覆在玻璃纤维表面的纺织型浸润剂 （
19、热处理 常用方法，但会使纤维强度下降） 第二步 纤维经处理剂浸渍、水洗、烘干，使玻璃纤维表面上覆上一层处理剂 （处理剂的浓度、pH值）,A. 玻璃纤维,B. 碳纤维,(1). 氧化法 用于增加纤维表面粗糙度和极性基含量。,液相氧化：介质直接氧化（工艺过程复杂，公害严重，已不常用） 阳极氧化（碳纤维为阳极，镍板或石墨电极为阴极）气相氧化：气体介质 （设备简单，操作方便，容易连续生产，但氧化程度不好控制）,(2). 沉积法 在高温或还原性气氛中使烃类、金属卤化物等以碳、碳化物 的形式在纤维表面形成沉积膜或生长晶须。,(3). 电聚合法 碳纤维为阳极，在电解液中通过电极反应产生自由基，在纤 维表面发
20、生聚合而形成含有大分子支链的碳纤维。,C. Kevlar纤维,有机化学反应：通过与强酸、强碱反应在纤维表面引进或产生活性基团， 容易给纤维力学性能带来不利影响。等离子体处理：作用机理尚不清楚，但效果非常明显，不明显降低纤维 的力学性能。Kevlar纤维经等离子体处理后可在纤维表 面或内部发生接枝反应，提高界面结合力。,E. 陶瓷纤维,D. 超高分子量聚乙烯纤维,B/Ti、B/Al,CVD技术在B纤维表面涂覆SiC有助改善浸润性和阻止界面反应。,SiC层厚度的影响？,力学性能优异的高强、高模纤维，目前常见的改性方法是等离子体处理。,复合材料界面的表征,A. 界面结构的表征,界面的微观结构、形貌和
21、厚度可通过先进仪器观察分析。包括俄歇电子谱仪（AES）、电子探针（EP）、 X光电子能谱仪（XPS）、扫描二次离子质谱仪（SSIMS）、电子能量损失仪（EELS）、 X射线反射谱仪（GAXP）、透射电子显微镜（ TEM）、扫描电镜（ SEM）和拉曼光谱（ Raman）等。,TiB2纤维表面涂层SiCF / Ti复合材料界面SEM分析照片,SCS6/25Al-10Nb-3V-1Mo复合材料界面透射电镜照片,B. 界面结合强度的测定,单纤维试验法,纤维拔出试验示意图,纤维拔出试验应力应变曲线示意图,三点弯曲法：, 测定界面剪切强度时纤维的排布, 测定界面拉伸强度时纤维的排布,声发射（Acousti
22、c Emissin ，AE）法,声发射是当固体材料在外部条件（如载荷、温度、磁场、环境介质等）发生变化时，由于其内部原因而产生的瞬时弹性应力波发射。声发射信号包括有材料内部缺陷或微观结构变化动态信息，借助灵敏的电子仪器可以检测到声发射信号。,复合材料的损伤断裂过程十分复杂，包括纤维、基体和界面的破坏和断裂。各组元断裂时释放的声能与其弹性模量和断裂时各组元的范性形变量有关。由于各组元断裂时释放的声能不同，即声发射信号的强弱不同，那么利用声发射技术就可以区分和识别复合材料界面的破坏和断裂，从而可以分析界面的结合状况，同时计算出界面强度。,富碳处理的SiCF/Al拉伸过程中的AE行为,AE过程出现的
23、信号大小几及次数的不同、对应于样品中不同部位的断裂破坏、次数及其强度，同时E-A相关图包络的斜率不同的切线数目的不同也对应于不同的断裂机制,测量界面残余应力的主要方法有X射线衍射法和中子衍射法。中子的穿透能力较X射线强，可用来测量界面内应力；其结果是很大区域的应力平均值。X射线衍射法只能测定样品表面的残余应力。,C. 界面残余应力的表征,同步辐射连续X射线能量色散法和会聚束电子衍射法也可用来测定复合材料界面附近的应力和应变变化。特别是同步辐射连续X射线能量色散法兼有较好的穿透能力和对残余应变梯度的高空间分辨率，可测量界面附近急剧变化的残余应力。,此外，激光Raman光谱法可测量界面层相邻纤维的振动频率，根据纤维标定确定界面层的残余应力。目前，应用最广泛的仍是传统的X射线衍射法。,
