1、（4）配位场谱项能的计算 以配位场谱项波函数为基，在没有重复谱项情况下，久期行列式对角化；每个配场谱项能只需计算一个矩阵元。即，只有同一配场谱项（）才不为零。函数是配位场中单电子反对称化实轨道乘积的线性组合，因此，上述谱项能的计算最终归结为实轨道行列波函数的双电子积分。为能使用参数，文献中对轨道作如下规定： (3-18) 注意电子的双电子积分计算式：与自旋无关，可将自旋函数分出；即单电子自旋相同是积分不为零的首要条件。按双电子算符的积分规则，只有积分不为零。如果是对角元，库伦积分的自旋总是相同的，而交换积分则要看右矢交换电子后自旋是否相同。例1 计算库仑积分： 上述积分式中左矢取“+”号是因为
2、取共轭的结果。且展开式中只有以上6项满足，其中，是因为两电子在同一等价轨道上只能自旋相反，没有交换积分。同时，于是 例2 计算交换积分： 表315 积分的参数表库仑积分: 交换积分： 其它非零积分： （注：符号，是关于第一电子的函数标记，是第二电子的，有如下关系：。 例3 计算， 按(318)式将代入展开，按只有双电子积分存在；查附表8中的值解这两积分： 注意的取值顺序，如果顺序与附表的不同有 ，并利用Condon参数，对电子、(称为径向积分)，和参数的关系式：，得， 。 例4计算积分(34:34)、(35:35)、(45:45)，满足的只有： 同理得，。利用表315可以很方便地计算各组态的点
3、群谱项能。（1）用配场谱项波函数计算配场组态能： 的谱项能可利用重心原理： ， 得，。（2）用配场谱项波函数计算配场谱项能： 在作用下，组态分裂为、和谱项。利用（见表314），计算能量： 同理算得，。 组态分裂为、和谱项，利用计算能量，为 ，又： ， ， 计算组态分裂为和谱项： 再计算组态的谱项（查表314：） 表316 电子强场组态分裂能强场组态组态能配位场谱项谱项能 2.3 离子综述 以上讨论的弱场、强场处理方案只是两个极端情况。弱场情况下，电子间相互作用远大于配位场作用能：，晶体场分裂能很小，不足以引起谱项间相互作用（不同谱项的矩阵元为零），因而同一谱项分裂的配场谱项不改变自旋多重度。强
4、场情况是另一极端：，则是忽略配场组态间的相互作用，认为配场谱项是在同一配场组态下分裂的，不受其它组态影响。 实际情况复杂得多，同一谱项在不同的配位场中分裂状态不一样，即使同一配位场，由于配体不同分裂能也不同。随着配位场强度增大，分裂能级间隔渐宽，因而配场谱项间相互作用不可避免。多数情况是介于强、弱场两者之间。下面将概述不同电子数的离子在八面体和四面体场分裂能的关系，然后再简介组态亲态比方法。1. 离子的弱场处理 在弱配位场中，自由离子(或原子)谱项的对称性由旋转群降为点群，自由离子谱项的量子数不再是好的量子数，谱项能级分裂。原来作为旋转群IR基的谱项波函数在点群环境下变为可约表示的基；原谱项波
5、函数重新分类，线性组合为配场谱项波函数。用球谐函数特征标公式写出可约表示的特征标： 表317 由算得的谱项特征标旋转角 1 3 5 7 9 11 131 -1 1 -1 1 -1 11 0 -1 1 0 -1 11 1 -1 -1 1 1 -11 -3 5 -7 9 -11 131 1 1 1 1 1 11 0 -1 -1 0 1 11 -1 -1 1 1 -1 -1约化为点群IR(见附表7)，得到群的IR为： 考虑到轨道的宇称（L为偶数，群下标加“”）和弱场分裂不改变自旋多重度，即可写出离子在八面体场分裂的配位场谱项。 现将离子基谱项和配场分裂能列表如下： 表318 弱八面体场组态基谱项和分
6、裂能基谱项()配场谱项与分裂能（单位:） 2S+1相同的激发态谱项 观察上表，有如下关系： （1）过渡金属中心离子的基谱项只出现4种：，基谱项，。每种谱项的分裂与对应的轨道分裂类似。（2）分裂能出现双峰，轨道半满前和半满后填充电子互为镜像。配合物全部电子从未分裂的轨道(ES)能级进入分裂的轨道，产生的总能量降低值称为晶体场稳定化能（CFSE）。因而过渡系列络合物的稳定化能具有双峰规律：，CFSE的双峰规律可以解释络合物一系列热力学性质和光谱、磁性等。 （3）互补图式(Complemen Taryscheme)组态和组态分裂的配位场谱项相同，能级倒反(谱项倒置，分裂能绝对值相等，符号相反)；这一
7、关系称为互补关系（或称“空穴”规则）。与为互补组态，其自由离子的谱项(量子数L、S相同)和谱项能完全相同；例如，与组态的都为，但基谱项的配位场谱项却倒置；原因是电子受配体场的排斥，而差电子未满的轨道，相当于有个“空穴”（相当于正电子），配体对空穴的作用是吸引。电子的跃迁相当于空穴的反向跃迁；对称性虽然相同，因为跃迁相反，能级必相反。互补规则具有普遍性，由此只需计算配场谱项。 另外，组态与组态在相同配场下，有相同的能级分裂;轨道全空或半满都是球对称的，在此基础上都填一个电子对称性相同，总电子数不同；因此分裂谱项相同，自旋多重度不同。同时由于四面体构型对轨道的作用与八面体构型相反，因而使得场和场的
8、分裂谱项也倒反。例如： ， ，要注意的是，这种相同与不同只是形式上的；除了配位场的球对称部分因为电子数不同而去稳定化不同（），由于构型不同场与场的分裂能也不同（）。即使同一配位场，同为离子的八面体配合物(分裂能都为)，由于配体不同分裂能也不相同，可由电子光谱吸收峰推出分裂能，如 13000cm-1 18900cm-1 20300cm-1 22300cm-1它们是跃迁：的能值，的。分裂能()与配体和中心离子都有关。当中心离子相同时，随配体变化配位场强度增大的顺序，称为光谱化学序列： 当配体固定时，中心离子电荷越大，分裂能越大， 中心离子轨道主量子数越大，越大。 与分裂谱项相同，与分裂谱项倒反；加
9、之四面体场与八面体场分裂谱项也相反，可以大为简化配位场谱项的推定和计算。人们将此做成能级图用于解析配合物的光谱。2. Orgel图和Tanabe-Sugano能级图 将以上关系加上分裂能()的变化，画出简单能级图，如 简单能级图定性地描述了弱场情况下配位场谱项能量随配位场强度()的变化。简单能级图可以预测光谱带的数目，指派谱带的归属。 以上第一过渡系列金属离子的水合物的电子光谱(八面体场，配体相同，中心离子不同)，以上离子基谱项都是谱项，且没有与基谱项自旋多重度相同的谱项，故可把组态合并为基谱项讨论，它们只有一个谱带，是配位场谱项之间的跃迁；属自旋允许，轨道禁阻的“”跃迁(摩尔消光系数较小，在
10、5Lmol-1cm-1左右)。具体指认，中心离子电荷最大的分裂能最大,只有；其余电荷都是“2+”,由简单能级图知分裂能较大，是最下面两个。 再看表318，组态基谱项，组态基谱项是，它们的激发态谱项虽然不只一个，但与基谱项自旋多重度相同的只有一个，因此可以将合并为谱项讨论。 谱项在八面体和四面体场分裂为3个配场谱项，谱项不分裂，在群下为三重简并的(因一图多用，没标示自旋多重度，并注意下标宇称的使用)： 由图中看到，谱项和谱项分裂后都产生T1(g)配位场谱项，两个T1(g)谱项相互排斥，而使能级线弯曲（所谓“谱项”是一组按某种对称性分类的状态，谱项相同意味着能量相同，两组状态按同一能级放置时，要相
11、互排斥，就像负电荷）。 综合上述，可画出如下互补图式：反 反 反 反反 反 反 反式中带有扩括号的(同)字是与关系，与关系不同；使用互补关系时，应注意：与组态谱项不同，谱项能也不同。再有分裂的配位场谱项只有基谱项能量（形式上）相同，其它配位场谱项虽符号相同，其绝对值不一定相同。 离子中，是特殊情况，满足两种互补图式。且由于半满和全充满都是球对称，只有一种分裂图式。 上述简单能级图只能做定性的光谱解析，虽然按谱项(和谱项解析光谱，手续大为简化；但得不到具体的解析数据，实际应用就大打折扣。实际应用是下面两种图。 能级图_与简单能级图的结构上基本相同，纵坐标和横坐标与简单能级图一样，不同的只是它从具
12、体自由离子的弱场出发作定量计算，将自由离子的所有光谱项和在不同配位场强度作用下所产生的各配位场谱项的能值都标在一张图上，并规定自由离子基谱项的能量等于零，以便于比较。与基谱项具有相向自旋多重度的配位场谱项用实线表示，其余的用虚线表示，如下图 图39 离子(Ni2+)八面体场的图 图39只适用于组态的Ni2+离子，这是因为相同组态的不同离子参数B值不相同。虽然能级图只适用于个别离子的不同配合物，但它仍被广泛地用来预测光谱带的位置，确定电子在哪些谱项间跃迁以及值的测定等。应用图讨论吸收光谱的缺点是缺乏定量的准确性和不能用于强场配合物。在处理过渡金属配合物光谱中，经常应用的是建立在强场基础上的Tan
13、abe-Sugano图（该图在讲中间场时再介绍）。3. 离子的强场处理强场情况下，轨道首先按配合物构型的点群对称性分裂（各种点群的配位场的轨道分裂见附表7），电子在配场轨道上排布构成配场组态，然后再根据配场组态占据情况构造直积表示，约化直积表示形成配场谱项。对于与互补组态，例如离子强场分裂：根据互补图式，离子配位场组态按“空穴”与的组态倒置，配位场组态倒置后，分裂的配场谱项不再倒置。体系总的微扰能为配场组态能和配场谱项能之和，如 ，与弱场情况相同，改变的都是配位场作用能，只是大小、先后顺序不同。电子在配场轨道上的各种可能排布，构成配场基组态和各激发组态，各组态的能级间隔都为。例如电子在强八面体
14、场中的分裂： 令未分裂前能量为零，每个能级间隔都为，n个组态能级有n-1个间隔，再根据组态的简并度，可列式求出配位场组态能：例如，离子：，得，、。 离子场的配场组态列于附表( )。4强场、弱场能级相关图 八面体场中离子随着分裂能逐渐增大，配合物由弱场逐渐变为强场；画出弱、强场两种极端情况下的分裂能级图，再按着如下规则将对应谱项连接起来，即构成能级相关图。绘制相关图的两个原则： （）不相交原理，相同对称性的状态不能相交。 （）对称性、多重度不变，强场谱线与弱场谱线连接时，要保持连接状态的对称性和自旋多重度不变。 图310 离子()强、弱场分裂谱线能级相关图 已如前述，确定强场谱线的自旋多重度有许多方法，利用能级相关图也是一种方法。按着绘制强场、弱场相关图的规则，比如，从弱场最低谱项出发，若把它与强场方向对称性相同的相连接，在保证“同一对称性连线不相交”的前提下唯一的只有与最下面的相连；这唯一地确定了强场组态的分裂谱项。 由于的多重度的确定，便知道强场组态的直积表示约化方案：为（3、1、1、1）；即组态其余谱项都是单重态。再从这三个单重态向弱场方向画出对应谱线，这样依次从下向上，即可根据弱场谱项的多重性唯一地确定强场谱项的自旋多重度。
