1、 超临界流体萃取技术及其在环境监测中的应用姚宁波摘要：本文简述了超临界流体苹取技术的发展历史并介绍了它的应用原理, 萃取的过程以及它的优点和不足之处，对其在环境监测中应用做了重点介绍, 并对其的发展及大范围的应用提出了自己的看法。关键词： 超临界流体苹取技术 原理 环境监测 展望一超临界流体萃取技术的发展史 早在19世纪中期就有过关于超临界流体对液体和固体物质有显著溶解能力的报道，1879 年, 英国科学家Hannay 和Hogarth 发现处于超临界条件下的乙醇对一些高沸点的物质如氧化钴、碘化钾、溴化钾等具有显著的溶解能力，但系统压力下降时，这些无机盐又会被沉降出来。1936年有学者首次用高
2、压丙烷对重油脱沥青； 20世纪40年代就有人开始从事超临界流体的学术研究；超临界流体( SCF) 具有与液体相近的密度和与气体相近的黏度, 扩散系数为液体的10 倍-100 倍,因此对许多物质有较好的渗透性和较强的溶解能力。可以作SCF 的物质很多, 如甲醇、乙醇、氨、苯、甲苯、甲乙醚、二氧化碳和水等, 其中二氧化碳以其临界温度和压力低、安全无毒、不可燃及廉价易得等独特的优势占主导地位1。 超临界流体萃取技术的提出是在20世纪中后期，20 世纪50 年代, 美国率先从理论上提出了超临界流体用于萃取分离的可能性, 并于20 世纪70 年代通过超临界二氧化碳( SC-CO2) 萃取乙醇验证了自己的
3、理论。之后, 德国用SC-CO2 代替己烷和甲醇萃取除虫菊酯获得成功2。 到了20世纪70年代超临界流体萃取作为一种新工艺才开始受到人们的关注。这是基于德国的Zosel博士，他利用超临界流体CO2从咖啡豆中成功地提取了咖啡因3。 早期人们主要是对超临界流体的相行为变化和性质进行研究，其萃取技术主要是应用于化工、石油等工业领域，随着超临界流体萃取技术的进一步研究，在日本、美国、德国等发达国家陆续建立起了一些中小规模的超临界技术生产厂家，从整个世界来看，超临界流体萃取技术作为一项正在迅速兴起的新型分离技术, 已在石油化工、化工、医药、生物、食品、陶瓷等领域进行了广泛的研究和应用, 并在从石油残渣中
4、回收油品、咖啡中脱咖啡因和啤酒花中提取有效成分方面实现了工业化4。而将其应用于环境保护则是一个新的研究方向, 受到各国学者的瞩目5-6。 我国在超临界流体萃取技术方面的研究起步比较晚，在20世纪80年代初才被引进我国，在医药、食品和化工领域有较快的发展，尤其在生物资源活性有效成分的提取研究方面比较广泛，但在设备的研究等方面却相对落后。我国于1993年自行研制出第一台超临界流体萃取机，与国外的设备相比，自动化程度不高，而且控制精度不够，但是从总体上说，经过近30 年的研究, 我国在超临界流体萃取技术方面的研究还是取得了很大的成就7。 二.超临界流体萃取的概念及工作原理 超临界流体萃取技术(SFE
5、) 又称气体萃取、浓气萃取, 是20 世纪70 年代末发展起来的一项新型萃取和分离技术, 目前正处于积极开发阶段。 超临界流体8 是指物质的热力学状态处于临界点( Tc 、Pc )之上的流体。当流体的温度和压力处于它的临界温度 Tc和临界压力Pc以上时, 该流体处于超临界状态9。超临界条件下的流体既不是气态也不是液态, 而是介于两相之间的一种中间流动状态。在此条件下流体的特点是低粘滞性、高扩散性、高溶解度。超临界流体萃取技术( SFE) 是利用超临界条件下的流体( 即超临界流体) 作为萃取剂, 利用该状态流体所具有与气体相当的高渗透能力和与液体相近的密度及对物质优良的溶解能力，这种溶解能力能随
6、体系参数（温度和压力）而发生变化。因此可以通过改变体系的温度和压力使被提取物的溶解度发生变化，进而从气体、液体或固体中萃取分离出环境样品中的待测成分, 以达到分离提纯的目的。SFE 具有萃取效率高、萃取时间短( 数分钟至数小时) 、后处理简单且无二次污染的特点, 还可与GC、GC /M S 、TLC、HPLC 及SFC 等分析仪器联用10 可进一步提高环境样品的分析速度与精度, 还可实现对环境样品的现场检测, 是一种新型的环境样品预处理技术, 近些年来发展较为迅速。常用的超临界流体有CO2、NH3、N2O、乙烯、丙烯、丙烷、水等11CO2极性很低, 适用于萃取低极性及非极性有机物。对极性较大的
7、化合物, 通常用NH3 或N 2O, 或在体系中添加改性剂, 如甲醇、甲苯、水等, 以增加对极性样品的溶解能力12-13。三超临界流体萃取过程 超临界流体萃取过程基本上是由萃取阶段和分离阶段所组成的。影响物质在超临界流体中溶解度的主要的因素是温度和压力, 因此可通过调节萃取的温度和压力来优化萃取操作, 提高萃取的选择性、速率和效率。 根据萃取过程中超临界流体状态变化和溶质的分离回收方式不同, 超临界流体萃取分离操作基本上可分为等温法、等压法和吸附法, 如图所示。14 超临界流体萃取过程 将萃取原料装入萃取釜。采用二氧化碳为超临界溶剂。二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体, 用加压泵把压力提升到工艺
8、过程所需的压力( 应高于二氧化碳的临界压力) , 同时调节温度, 使其成为超临界二氧化碳流体。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入, 与被萃取物料充分接触, 选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进入分离釜( 又称解析釜) , 由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质, 自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分, 前者为过程产品, 定期从分离釜底部放出, 后者为循环二氧化碳气体, 经过热交换器冷凝成二氧化碳液体再循环使用。整个分离过程是利用二氧化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增加的溶解度, 而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性, 将二氧化
9、碳流体不断在萃取釜和分离釜间循环, 从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来15-17。超临界流体萃取效果的影响因素 影响超临界流体萃取效果的因素主要有：萃取条件, 包括压力温度、时间溶剂及流量等；原料的性质, 如颗粒大小、水分含量、细胞破裂及组分的极性等18-19。四超临界流体萃取的特点1.萃取分离效率高，产品质量好 超临界流体的密度接近于液体，粘度只是通常气体的几倍, 远小于液体, 但扩散系数比液体大100倍左右。既具有液体对溶质有比较大的溶解度的特点, 又具有气体易于扩散和运动的特性, 传质速率大大高于液相过程 也就是说, 和液体比较, 超临界流体更有利于进行传质。因此,超临界流休
10、萃取比通常的液液萃取达到相平衡的时间短, 分离效率高同时还可提高产品的质量。2.萃取和分离合二为一，节省热能 当饱含溶解物的超临界流体流经分离器时, 由于压力下降使得流体与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开, 不存在物料的相变过程,而通常的蒸馏操作, 必须供给精馏塔大量热能, 所供热能中只有大约5 得到有效利用, 其余被塔顶冷凝器的冷凝剂带走。若采用液一液萃取,溶质与溶剂的分离往往采用蒸馏或蒸发的方法, 这样也要消耗大量热能所以,相比之下, 超临界流体萃取技术的节能效果显著。美国用超临界流体萃取技术代替石油精制的真空蒸馏残渣脱沥青的工艺, 节能90。超临界流体萃取不仅萃取效率高, 而且能
11、耗较少, 节约成本。3.适合于分离含热敏性组分的物质 用一般的蒸馏方法分离含热敏性组分的原料, 容易引起热敏性组分分解,，甚至发生聚合结焦虽然可以采用真空蒸馏、但通常温度也只能降低100-150 , 对于分离高沸点热敏性物料仍然受到限制采用超临界流体萃取工艺, 虽然压力比较高, 但可在比较低的温度下操作, 比如CO2稍高于31 即可。因此, 适合于那些对热敏感性强、容易氧化分解成分的分离提取，可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散这对于食品、制药等工业中分离天然高分子化合物具有十分重要的意义。 4.可以采用无毒无害的气体作溶剂 在食品、制药等工业部门, 不仅要求分离出的产品纯度高, 而且应不含有
12、毒有害物质或对其有极为苛刻的限制。随着食品卫生管理工作和医药检验的深入开展, 这类要求会日益严格用一般的蒸馏或萃取法往往不能满足要求。超临界流体萃取可采用像CO2这样的无毒无害气体作溶剂, 从而防止有毒有害物质混入产品。5.提取速度快，周期短 超临界二氧化碳提取（动态） 循环一开始, 分离便开始进行。一般提取10min便有成分分离析出, 2-4h便可完全提取。同时它无需浓缩等步骤, 即便加人提携剂, 也可通过分离功能除去。6.分离工艺流程简单 超临界萃取只由萃取器和分离器两部分组成, 不需要溶剂回收设备, 操作方便, 节省劳动力和大量有机溶剂, 减小污染。流体的溶解能力与其密度的大小相关，温度
13、压力的微小变化会引起流体密度的大幅度变化, 并相应地表现为溶解度的变化，可以利用压力温度的变化来实现萃取和分离的过程，操作参数容易控制。 因此, 有效成分及产品质量稳定可控。7.超临界二氧化碳流体萃取能应用到不同类型的系统中 如分析型设备（萃取釜容积一般在500ml 以下）中试设备（1-20L）以及工业化生产装置（萃取釜容积50L至数立方米）等。总之, 通过选用适宜的超临界流体和调节超临界条件, 可以代替一般的蒸馏和萃取操作或者完成它们不能完成的分离过程, 且产品质量好, 分离效率高, 节省能源, 并能满足某些产品的特殊要求。由于超临界流体萃取和传统的溶剂萃取相比具有一系列的优点, 因此它是一
14、项具有特殊优势的新的分离技术, 特别适用于提取或精制热敏性和易氧化的物质。由于所使用的萃取剂是气体, 容易除去, 在生产过程中可完全免除有机溶剂, 使所制得的萃取产品无残留毒性，不含有机溶剂残留成分, 保持了萃取物的天然性，所以这种分离法特别适用于医药和食品工业15,18,20-28。 超临界流体用于萃取过程有着不容忽视的优点，但它同样存在许多不足，主要表现在几个方面： 高压下萃取时相平衡较复杂，物系数据缺乏； 高压装置和高压操作投资费用高，安全要求也高； 超临界流体中溶质浓度相对较低，故需要大量的溶剂循环 ； 超临界流体萃取过程中固体物料居多，连续化生产较困难29。基于超临界流体的以上特点，
15、作为萃取剂的超临界流体必须具备以下条件30：1.萃取剂需具有化学稳定性, 对设备没有腐蚀性2.临界温度不能太高或太低, 最好在室温附近或操作温度附近3.操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变性变质温度4.临界压力不能太高, 可节约压缩费用和动力费用5.选择性要好, 容易得到高纯度制品6.溶解度要高, 可以减少溶剂的循环量7.萃取剂要容易获取, 价格要便宜另外, 当在医药、食品等工业上使用时, 萃取剂必须对人体没有任何毒性。五超临界流体萃取技术在环境监测中的应用 SFE在上世纪90年代已成为一种新型的样品预处理技术，适用于处理烃类及非极性脂溶性化合物31-33。而且作为样品前处理方法，SFE几乎
16、可以用于任何环境和生物的固体样品污染物。SFE能很好地适应环境样品的要求，除了能满足样品复杂性的要求之外，还能满足样品的稳定性要求，满足低含量污染物的分析要求34 目前，SFE技术在环境污染物分析中已被应用在气体、水样、沉积物、土壤、飘尘、海水以及各类生物样品中，分析对象可以包括PCBs、PCDDs、PCDFs、PAHs、酚类、农药残留等各类污染物。1.农药残留分析 农药残留分析是一种对复杂混合物中痕量组分的分析技术，要求精细的微量操作手段和高灵敏的检测技术35。Avila等详细地研究了41种有机氯农药的SFE问题，如温度、压力、湿度、样品量、萃取时间等实验条件。Hawthome等 将三甲基铵
17、的氢氧化物和BF3作原位衍生技术用于SFE中，来萃取农药残留均获取了较高的萃取回收率。中国水稻研究所郭江峰等 35-36，采用超临界甲醇对一种新型磺酰脲类除草剂14C-绿黄隆残留物进行了提取，研究表明，在超临界状态下维持30min，提取效率可达到85.82。利用CO2 -SFE 技术可以实现从含醇稀溶液中回收酒精, 净化废水。Yu等利用CO2-SFE 技术处理含有机磷农药废水的研究表明, 在温度90 、压力32. 9MPa、萃取时间 40min 的条件下, 可将各种低浓度有机磷农药成分基本除尽。Lancas等用超临界CO2 从草莓等水果中提取了农药残余物，与固液萃取法相比，具有更快速，更高选择
18、性及更经济的优越性。中科院林伟生自制的超临界流体萃取仪对芦柑皮及生姜样品中部分有机磷，有机氯。拟除虫酯、氨基甲酸等农药残留量进行了分析。2.环境有机污染物分析 多环芳烃( PAHs) 等严重危害环境的强致癌污染物, 多数以吸附在飘尘上的形式存在, 且含量常在痕量级。游静等37-38运用超临界流体萃取与气相色谱-质谱联用技术对兰州市大气飘尘中有机污染物进行测定表明, 在26。0MPa, 80 下, 0. 5mL 甲醇作为改性剂, 用CO2 作为超临界萃取介质, 静态萃取10min 后再以0.5mL/min 的流速动态萃取30min,对实际样品进行了定性、定量分析, 共检测出包括15种致癌性污染物
19、PAHs类的69种有机污染物。该法简便、快速, 适用于大气飘尘中有机污染物的测定。高连存等 39 利用SFE成功地将有机吸附剂GDX-101，GDX-102，GDX-502 吸附的大气痕量有机污染物解吸, 表明SFE 能有效地克服吸附剂活性点对PAHs等有机物的吸附作用,与索氏抽提相SFE具有高效、快速、精密度好等优点。任丽等 40用SFE仪仅对Chromosorb、Porapark、和GDX系列的8种吸附剂上萃取的苯酚、邻硝基酚、邻氯酚、对氯酚、对二甲酚、2、4-二氯酚和2、4、6-三氯酚进行了回收率分析，并作了比较。Onuska等人采用SFE法研究了飘尘和降尘中的PCDDs的萃取，研究发现
20、，采用N2O作SF时，可从0.8g降尘中和飘尘中定量萃取PCDDs。有学者针对目前处理有毒重金属易造成二次污染的现象，研究了用超临界CO2 和磷酸三丁酯TBP从核技术分离物的硝酸溶液中高选择性地萃取铀，该技术可有效地使铀转移到超临界相。3.超临界流体萃取技术用于废物处理 超临界CO2对许多有机物都具有较大选择性的溶解能力，可有效的从有机物水溶液中萃取有机物29。废水处理中将被污染的物质先与中间媒介( 吸附剂) 相接触使其中的污染物得到富集,然后将中间媒介在一定条件下经超临界溶剂萃取, 分离出其中污染物。41该法适合于较低浓度废水的处理, 能使含10- 6 和10- 9 级的污染物得到很高的回收
21、率可应用于改进现行的废水处理过程, 因而投资规模和费用可大大减少, 有利于过程的经济运行和工业化42（1）SFE 技术在污泥处理中的应用 对炼油厂污水处理产生的含油污泥, 传统的处理方法是对污泥浓缩脱油、脱水后进行焚烧。这种处理存在三方面的问题: 一是回收的油泥含油在10%-15%( 质量) , 不能直接回用; 二是滤液中有机物含量高, 导致COD 偏高, 难以达标排放; 三是焚烧时造成大气污染。据报道43, 利用CO2 - SFE 加入改性剂( 如丙烷三乙胺)后对污泥进行萃取, 能够使油泥的含油降至1% ( 质量) 以下, 可直接回炼, 还可把废水中的有机物提取出来, 而经CO2 - SFE
22、 处理后的泥渣大多都能达到BDJLT ( best demonstrated available technology) 要求。（2）SFE 技术处理工业废渣 油渣的深加工一直是一个难点, 但采用SFE 技术可从油渣中脱出沥青和重金属, 迅速分离出纯油。用SFE 技术处理褐煤加氢产品的废渣中可获得用其他处理方法无法得到的45% 的燃油；而且在适宜的条件下, 用SFE 技术还可从大量的木材加工废料中回收到酚类产品, 实现资源的二次利用。（3）SFE 技术用于污染土壤的处理 土壤受多氯联苯(PCBs) 污染后对环境安全和人体健康构成巨大的潜在威胁。常规处理方法是将被PCBs污染的土壤用液氮冷冻后,
23、 送到专门工厂进行焚烧, 该法处理费用昂贵, 而使用CO2- SFE 技术能经济快速地分离污染土壤中的全部PCBs。采用超临界流体萃取技术, 可有效地降解高分子材料, 如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、尼龙- 66等, 超临界CO2 对非极性物质和中性物质包括多环芳烃、多氯联苯、有机杀虫剂、除草剂以及醛、醇、酯类物质均有良好的溶解能力。当这些物质被活性炭吸附后, 采用超临界CO2 对活性炭进行再生, 则可将这些物质重新回收利用或集中处理, 彻底避免了二次污染的发生, 同时使活性炭得到极好的再生。陈皓等44采用超临界CO2再生吸苯活性炭, 再生效率随温度降低、压力升高而提高, 低压下, 温度的影响更为
24、明显, 随着压力的升高, 各温度间再生效率的差距减小, 16MPa、45 时再生效率最高。可见, 超临界CO2 萃取对吸苯活性炭的再生效果比较理想, 在较温和的条件下就可达到较理想的再生效率, 并且经多次循环使用再生后, 活性炭仍能保持较高的吸附性能45。 超临界流体技术在反应分离方面的另一个应用实例是: 高含硫煤燃烧前的脱硫. 在此过程中, 超临界乙醇被作为萃取剂和反应物, 除去煤中的有机硫组分, 同时还除去一些氯化物46。通过一些实验研究, 已可以看出, 超临界流体技术在环境污染治理与分析测定方面具有高效、快速萃取过程无环境污染、选择性好、萃取温度较低等特点;在对环境有毒物质的研究应用上，
25、人们可以从不同环境介质（沉积物、城市大气飘尘、土壤、水、岩石、动植物组织等）中萃取某些污染物，如碳氢化合物、氯苯、杀虫剂、除草剂等，也可用来测定上述基质中的重金属甚至放射性物质。更有学者研究发现, 若是将超临界流体萃取和氧化法结合在一起处理污染物则效果更佳。SFE在环境分析、废物处理等方面显示出广阔的应用前景，目前已经广泛地用于处理各种环境污染物, 并且取得了很大的成效47-49。六超临界流体萃取技术发展前景 超临界流体萃取是一项发展很快, 应用面很广的实用性技术。近十多年来, 国际上在该技术的基础理论和应用开发研究方面进展很大。德日、美、英和瑞士等国都做了大量研究, 并取得了相当的成果。我国
26、虽然在这方面起步较晚, 但发展很快, 在某些领域还取得了不错的成绩。今后, 超临界流体萃取技术的发展趋势主要有以下几个方面：1.自动化程度越来越高, 对条件参数的控制越来越精确2.规模不断扩大, 适合于工业化和产业化大生产3.应用面的扩展, 除了萃取以外, 还可具备以下功能50： 去除（有害物质、溶解不纯物） 脱除溶剂（脱溶剂、脱粘合剂等） 分馏作用（分子量分布窄的制品等） 催化反应（酶反应、非均相催化反应等 ) 调整 （醉活性的调整、杀菌等 ) 介质 (徽粒、薄膜制造等) 添加剂 (不溶解领域的增大溶解等) 分析 (超临界色谱等) 随着超临界流体萃取技术研究的不断深入和应用范围的不断扩大,
27、超临界流体萃取技术的应用也进入一个新的阶段, 超临界流体萃取技术已不再只局限于单一的成分萃取及生产工艺研究, 而是与其他先进的分离分析技术联用或应用于其它行业形成了新的技术。近年来，超临界流体的新应用主要体现在以下两方面：1. 超临界流体萃取与色谱联用技术 随着科学技术的发展，人们将液相色谱或气相色谱与超临界流体萃取联用，这样在分析萃取成分、效率、含量等方面的研究中可以提供更加准确的分析结果，且由色谱图直接反应出来，具有直观性。2 .纳滤与超临界流体萃取联用 纳滤与超临界流体一样，都可用于萃取分离物质，而这两种方法有着各自的优点和不足，因此可以将两种操作的优点结合起来发展成为一种新的联用萃取技
28、术，增强了两种功能作用，使萃取效果明显，可以达到最优的分离效果51-52。参考文献：1金竹萍等，超临界流体萃取技术的应用及研究进展J.山西化工，2007，27（2）：42-45.2彭特立等，超临界二氧化碳萃取技术的开发应用J.应用技术研究，1998，（5）：15.3张学红等，超临界流体萃取技术J.化学教学，2006（6）：33-34.4HEGuo-qing, et al.Optimization of conditions for supercritical fluid extraction of flavonoids from hops (Hamulus Lupulus L.)J.zheji
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