1、1本章重点：生物脱氮脱磷第十一章 废水的脱氮与除磷目前造成水体的富营养化的主要两种元素氮和磷。湖泊的富营养化过程也就是老化和消失的过程。由于人为因素，水体出现了明显的富营养化的现象。水体富营养化后将恶化水质、降低水资源的使用价值。废水脱氮( denitrification)和脱磷（ phosphorous removal）的方法很多，包括物理化学法、生物处理法和生物一化学联合处理法。本章主要介绍生物脱氮和生物脱磷方法。11.1 生物脱氮和脱磷的基本原理1.生物脱氮基本原理从反应类型分可分为氨的硝化作用和硝酸（或亚硝酸）的反硝化作用两种。硝化作用以氨为电子给体，以分于氧为电子受体，使氨从负三价（
2、NH 4+）转变为正三价( NO2-)和正五价( N03-)。但这只是改变了氮在水中的化台态，并没有降低水中氮的含量，这对于防止水体富营养化，并没有解决根本问题。反硝化作用则是以硝酸盐为电子受体，以其它有机物（例如甲醇）为电子给体，使硝酸盐中的氮逐渐从正五价降到零价，形成氮气从废水中释放出来。其还原代谢途径如图 11-1 所示。图 11 -1 中的 N2、N 20 均可以作为最终气体产物释放，但在废水处理中，N 2 是主要气体产物。从图 11 -1 中可以看出，脱氮过程不需要分子氧，但需要供给反应过程所需要的氢。通常的废水处理系统是为了去除电子给体，而反硝化废水处理系统是为了去除电子受体。22
3、.生物脱氮动力学目的在于求出硝酸盐氮电子受体和有机物电子给体两者对微生物比增殖率的关系，和需氧系统中氧为受体、有机物为给体的情况类似。不同的是有机物和硝酸盐两种浓度都可能成为微生物增殖率限制因素的情况。对于受两种底物浓度限制的微生物比增殖率模型基于下述假定：如果有两种低于饱和浓度的底物存在，那么这两种底物必将都影响微生物总的比增殖率。双底物模型有数种形式，常用的是由两个单一底物的 Monod 模型的乘积得来的，称为“双 Monod 模型”(Double Monod Model)：(11-1)NKmax式中，K 和 表示有机物的饱和常数和浓度； KN 和 为硝酸盐氮(N0 3-N)的饱和常数和浓
4、度。利用式(1l1) 可以在 和 的关系曲线图上确定出比增殖率 的等值线。因为将式N （11-1）经变换后可得 和 的关系式为 (11-2)NNK1max3.生物脱磷基本原理生物脱磷主要是利用聚磷菌（属于不动杆菌属、气单胞菌属和假单胞菌属等）在厌氧条件下释放磷和在需氧条件下蓄积磷的作用。在厌氧条件下，聚磷菌在分解体内聚磷酸盐的同时产生三磷酸腺苷(ATP)，聚磷菌利用 ATP 以主动运输方式将细胞外的有机物摄人细胞内，以聚 一羟基丁酸( PHB)及糖原等有机颗粒的形式存储在细胞内。聚磷菌在厌氧条件下释放出的磷，是利用 ATP 时的水解产物反应式如下：ATP+H 2OADP+H 2PO4 （11-
5、3 ）应当说明，这里所谓的厌氧（anaerobic）条件是指既无分子氧也无氧化态氮(NOx)，3以区别于只无分子氧的厌氧或缺氧（anoxic）条件。在需氧条件下，储存有有机物的聚磷菌在有溶解氧和氧化态氮的条件下进行有机物代谢，同时产生大量的 ATP，产生的 ATP 大部分当然是供给细菌合成和维持生命活动，一部分则用于合成磷酸盐蓄积在细菌细胞内。上述释放和过量吸收磷的过程，可通过图 113 形象地描述。图中E a 为主动运输能量， Em 为维持生命活动能量， Es 为合成能量，AEp 为合成聚合磷的能量。11.2 生物脱氮和脱磷的影响因素因为采用的是生物影响因素，故此处影响影响因素也就是影响微生
6、物活性的因素。1.温度生物活性与温度密切相关温度过低，生物处于休眠状态，过高则使之变性失活。温度对硝化与反硝化速率的影响遵从 Arrhmius 方程，但温度对反硝化速率的影响与反应器类别及硝酸盐负荷有关，附着生长型反应器和负荷低的系统受温度的影响较小。一般地说，生物脱氨脱磷系统在 540温度范围内都能成功地运行。2.pH 值与碱度硝酸菌、亚硝酸菌和反硝化菌的最适宜 pH 值分别是 6-07.5、7.08.5 和 7.07.5，超出这些范围其活性迅速下降特别是硝化菌对 pH 值的变化十分敏感因此生物脱氨系统最好是在 6.58.0 之间运行。在硝化反应中，理论上每氧化 1 g 氨氮需消耗碱度 7.
7、14g（以CaCO3 计） ，对于一般的废水，硝化所需碱度往往不够,必须补充以防止 pH 值降低。在反硝化过程中，理论上每还原 I g 的 N03-N 产生 3.5g（以 CaC03 计）的碱度还可以补充硝化过程消耗的部分碱度。生物脱磷的适宜 pH 值大致是 6.0 一 8.0。pH 值的升高会引起吸磷量的少量增加， pH值的降低则会引起释磷量的大量增加。3.溶解氧4硝化反应必须在需氧下进行，一般建议其溶解氧浓度为 2.0mg/L。溶解氧浓度既影响消化反应速率，也影响其代谢产物。在低溶解氧条件下，亚硝酸化毛杆菌将大量产生 N2O等代谢产物。反硝化过程需要较为严格的缺氧条件，溶解氧含量不宜大于
8、0.5 mgL，因为分子态氧不仅与硝酸盐竞争电子供体，而且会抑制硝酸盐还原酶的合成与活性。控制生物脱磷系统中厌氧段的溶解氧浓度不仅影响聚磷菌的释磷能力及其利用有机底物合成 PHB 的能力，而且由于氧的存在，促成了非聚磷菌的需氧生长消耗有机底物，使发酵产酸菌得不到足够的营养来产生短链脂肪酸供聚磷菌使用，造成聚磷菌的生长受到抑制。所以厌氧段的溶解氧浓度应控制在 0.2mg/L 以下。在需氧段，为供给足够的溶解氧以维持聚磷菌的需氧呼吸，一般溶解氧浓度应控制在 1.52.5 mgL。4.C/N 和 C/P 值为保证脱氮脱磷效果，脱氮系统的 BOD5/TKN 应在 46 以上。脱磷系统中进水的BOD5/
9、TP 至少应在 l5 姒上，一般应在 2030。5.污泥龄为使脱氮过程中的硝化细菌能在反应器中存活并维持一定的数量，微生物在反应器中的停留耐间，即污泥龄必须大于硝化细菌的最小世代时间。 。一般建仪以脱磷为主要目的的系统的污泥龄宜控制在 3.57 d。6.废水水质的组成废水中有机底物的组成成分，特别是生物可降解性的成分，对生物脱磷系统的性能影响很大。在脱磷系统的厌氧区，聚磷菌传输短链挥发性脂肪酸进入细胞并储存它们合成乙酸盐。因此要提高脱磷系统的除磷效率，就要提高原水中挥发性脂肪酸在总有机底物中的比例，至少应提高可迅速降解有机底物的含量。7.其它影响因素生物脱氯和脱磷系统都涉及厌氧和缺氧过程，系统
10、中的厌氧区或缺氧区不需要供氧，但使污泥处于悬浮态（悬浮生长系统）的搅拌是必需的。此外，因为是和用微生物脱氮和脱磷，所以废水中不能含超过容许的有毒有害物质。11.3 生物脱氮系统1.基本流程图 11-4 为生物脱氮系统的基本流程，主要包括六个组成部分。缺氧反应器是脱氮的主体，细菌在这里以外加的有机物作为电子给体，以硝酸盐氮作为电子受体将氮去除。需氧反应器的作用有三：一是吹脱水中氮气，以防沉淀池污泥上浮；二是在需氧条件下去除水5中剩余的有机物，以提高出水水质；三是提高水中溶解氧含量，以防止在沉淀池中产生脱氮作用。从需氧反应器回流混合液是为提高脱氮效率和出水水质，这种回流设备不是非设不可的。沉淀池的
11、作用及污泥回流设备的作用和通常的废水生物处理系统一样，在活性污泥法的脱氮系统中是必需的，在生物膜的脱氮系统中，则并非是必需的。有机物投加设备是脱氯系统中特有的，目的是提供足够的电子给体。图 l 1 -4 所示的脱氮系统常简称为 A/O 脱氮系统，因为它是缺氧( anoxic)反应器和需氧(oxic)反应器串联的系统。2.活性污泥脱氮系统（1）基本方程式活性污泥法脱氮系统的基本方程式理论上可由 Monod 模型式导出NKmax在无回流的 CSTR 脱离（缺氧）反应器中，对于硝酸盐氮可列出物料衡算方程：（11-4）0/bCNi YXVQ式中Q 为流量；v 为脱氮反应器容积； Yb 为细菌衰减时释放
12、电子而还原硝酸盐氮的系数，单位为 mg 衰减细胞/mgNO 3- -N。如果细菌衰减时只用 N03- -N 为电子受体，则Yb=2.86/， 为细菌衰减时的氧当量，在脱氮中， 常取为 1.25 mgO2/mg;细菌。由前面学的 和本章 代入上式整理得bc1ciGbX1（11-5）cbGNiGiNYY再进行整理得 (11-6)ADB245.0式中：A=GHY G, B=KNF+ InG+YGH(KF- iG), D=KF( iN-YG iH+KN) 以及 ， ， cbcmax1cbNYH1cbF16在脱氮系统中一个重要参数是还原每单位 NO3N 量所需要的有机物（T bOD）量，此值由前面的学习
13、可直接得到 (11-7) cbCNiNY1脱氮系统的污泥龄 可推出为 (11-8)cNc Kmax这些从理论上推出的公式较为复杂，实际应用应简化。因有机物一般过量加入故其一般不会成为脱氮反应的速率限制性因素，即可简化为单一底物限制的模型。对于有回流的 CSTR 型脱氮反应器，可对 N03- -N 列物料衡算方程：(11-9) 式中 R 为回流比NrNiNN QRVdyRQVdt 1当用甲醇（CH 3OH）作电子给体时，活性污泥脱氮系统中的污泥浓度增量X 和甲醇浓度 可按下式计算： (11-10)m DONOi 9.032.5.0(11-11)iNm8714722式中 和 分别为进水中 N03-
14、 -N 和溶解氧的浓度。2NOD（2）活性污泥脱氮系统的设计目前生产性实例还比较少，多半为试验装置。脱氮细菌活动的最佳 pH 为 6.57.5，最佳温度为 2530。从试验得典型数值如表 11-1。表 11-1 硝化脱氮活性污泥处理系统的典型参数工艺过程 dc/h/LmgMVS/污泥回流比 R 脱氮效率/% pH硝化 1020 0.53 10002000 0.51.0 7.48.6脱氮 15 0.22 10002000 0.51.080906.57.03.生物膜法脱氮系统目前研究较多的是生物膜脱氮反应器是填充床和硫化床。这些方法的基本流程与活性污泥法类似，只是不需要回流污泥。填充床不需要回流废
15、水，但需要用处理后出水反冲洗，而流化床则需回流废水不需要反冲洗。4.脱氮系统的开发与各类脱氮工艺的比较在脱氮系统中，为了提供电子给体必须向水中投加有机物碳源。但大多数可作为碳源的有机物价格昂贵。因此目前的开发方向是发展在不投加外来碳源的条件下进行脱氯的工7艺。具体做法是将废水中有机碳的氧化一硝化一脱氮过程结合在一起形成一种工艺过程，如图 11 -7、图 l1 -8 所示。图 11-8 为废水中有机碳源和污泥内源代谢碳源循序利用的脱氮工艺，它是由 Bamard 开发的，简称“Bardenpho”法。在各种脱氮处理系统中，每种工艺都有其各自的优缺点，表 11-2 列出各种工艺的一般比较。表 11-
16、2 生物脱氮系统处理比较系统类型 优点 缺点投加甲醇的活性污泥脱氮法（进水先经硝化）脱氮速率快；构筑物伴积小；性能较稳定；除氮效率高；系统中各处理程序相互干扰小；对处理序列的选择几乎没有限制需消耗甲醇；性能与沉淀池运行状态有关；完成硝化脱氮处理所需单元过程较多投加甲醇的生物膜脱离法（进水先经硝化）脱氮速率快；构筑物体积小；性能稳定，且与沉淀池运行状态无关；除氮效率高；系统中处理单元方法间相互干扰小；对处理序列的选择几乎没有限制需消耗甲醇；完成硝化脱氮处理所需单元过程较多有机碳氧化硝化脱氮循序处理系统（利用内源代谢碳源和活性污泥系统）不消化甲醇；所需单元方法少 脱氮速率慢；构筑物体积大；除氮效率
17、低；性能与沉淀池运行状态有关；同时脱氮、除磷时，处理序列选择受限制；硝化和脱氮过程相互干扰大；对硝化菌中毒无保护措施有机碳氧化硝化脱氮循序处理系统（利用废水中的有机不消化甲醇；所需单元方法少 除与利用内源代谢碳源和活性污泥系统具有相同的缺点外，还可能出现污泥膨胀8碳和活性污泥法）11.4 生物脱磷系统1.厌氧需氧活性污泥法脱磷系统厌氧需氧活性污泥法脱磷系统常简称为 A/O（anaerbic/0xic）脱磷法，它与 A/O 脱氮法的区别主要是，前者既不能有溶解氧也不能有氧化态氮，后者则只要无分子氧即可，所以，往往将后者称缺氧。厌氧需氧活性污泥脱磷的流程如图 11 -9 所示。在厌氧池中，依靠聚磷
18、菌的代谢而释放出磷，同时废水中的 BOD 也减少。在需氧反应器中，聚磷菌进行需氧呼吸在氧化 BOD的同时将磷以聚合磷酸盐的形式蓄积在聚磷菌体内。BOD 和磷在厌氧反应器和需气反应器的变化情况如图 1l- 10 所示。根据 Fuhs 和 Buchan 的研究，在厌氧需氧活性污泥法脱磷中，异养菌的 48%-63%为聚磷菌，这说明厌氧池对细菌起了筛选作用。厌氧需氧活性污泥脱磷系统的运行条件是：（1）需氧反应器中的溶船氧应维持在 2 mg/L 以上。聚磷菌对磷酸的吸收和释放是可逆的，其控制因素是溶解氧浓度。溶解氧高易于吸收，低则易于释放。 (2) pH 值应控制在 78 之间。Levin 研究了 pH
19、 值对聚磷菌吸收磷酸的影响：当 pH 值为 6 以下时，混合液中的磷酸在 l 小时内急剧增加；当 pH 值为 7-8 时，磷酸减少；pH 值9为 9 时虽也减少，但减少的比例比 pH 为 78 时要小些。(3)原水中的 BOD5 浓度应在 50 mg/L 以上。Levin 还研究了废水中有机物对聚磷菌吸收磷酸的影响，发现向废水中投加有机物可提高吸收率。因此废水中的有机物必须保证有一定的浓度。(4)其它条件主要是因为聚磷菌吸收磷可逆，所以需氧池曝气时间不能过长；污泥在沉淀池中停留时间应尽可能短等。表 11-3 列出了一些厌氧需氧活性污泥法脱磷的数据。表 11-3 A/O 法应用实例运行条件 进水
20、/出水 水质/mgL -1 污泥含磷/%实例 LmgMS/停留时间/h厌氧池+需氧池BOD P TN以MLSS计以MLVSS计规模处理水量m3/d1 1.2+2.1 110/10 8.4/0.9 5 生产性 114002 2710 1.8+3.2 47/5.9 3.8/0.7 32.7/28.7 44.7 6.1 中试 503 2990 1.0+3.0 180/4 5.2/0.3 5.2/0.3 44.7 中试 54 2800 3.0+3.0 130/27 3.6/0.7 3.6/0.7 3 中试 362.其他生物脱磷系统其它生物脱磷系统都是以 A/O 系统为基础的。例如在上述的“Barden
21、pho”法流程前加一级厌氧发酵过程，可使出水平均含磷量约为 0,8mg/L(进水平均 7mg/L 时) 。实际上，普通活性污泥废水处理过程也是有脱磷作用的，但一般都在 40%以下，证明普通活性污泥中就存在聚磷菌。生物脱磷系统的任务只是根据聚磷菌的生长特性，采取措施，以充分发挥其聚磷特性和使之成为活性污泥中的优势菌种。A -A/O 脱磷脱氮系统流程如图 11 - 11 所示。该流程以脱磷为主，已有生产性应用实例，在有些文献中称它为改进的“Phoredox“流程。10ICEAS 系统实际上是改良的 SBR(序批式反应器)工艺，它将初况、脱氮、脱磷与终沉放在一个反应器中完成，为控制丝状菌生长，反应器
22、前端设有缺氧生物选择器。曝气、沉淀和排水在时间序列上分阶段完成，但反应器进水是连续的，如图 11-12 所示。该工艺是由澳大利亚新南威尔士大学和美国 ABJ 公司开发的专利技术，自 1976 年建成第一座污水厂以来，世界上已有 300 座左右的污水厂建成投产，美国环保局于 1986 年正式承认其属于革新代用技术(I/A)。1997 年，我国昆明第三污水厂也采用了这一工艺，从目前的运行情况看，其脱氨脱磷以及有机底物的去除效果良好出水 BOD5 和 SS 在 15mg/L 以下，TN 在8mg/L 以下 (其中 NH3-N 2 mg/L,TP1.0mg/L(通常小于 0.5 mg/L)。该工艺设计运行周期为4.8 h，实际运行 4.5 h（曝气 2.0 h、沉淀 1.5 h 和排水 l.0 h） 。
