1、硕 士 学 位 论 文苄基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成和性能研究Studies on preparation and properties of benzyl-modified starch and starch derivatives作 者 姓 名： 夏婷婷 学科、专业 ： 应用化学 学 号 ： 20307240 指 导 教 师： 具本植 完 成 日 期： 2006年6月9日 大连理工大学Dalian University of Technology独创性说明作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不
2、包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者签名： 日期： 大连理工大学硕士学位论文摘 要淀粉及其衍生物疏水化改性后具有更优良的物理和化学特性，具有广阔的应用前景，本文以苄基作疏水基团，对苄基淀粉和苄基淀粉衍生物的制备及性能进行了研究。以异丙醇和水混合溶液作溶剂，苄基氯为疏水化试剂，合成了高取代度的苄基淀粉。研究了溶剂中异丙醇含量、碱用量、反应温度和时间，以及催化剂的种类和用量对取代度和反应效率的影响，并对催化剂催化的可能历程进行了探讨。建立了紫外分光光度法
3、测定苄基淀粉苄基取代度的新方法，该法简单、快速，准确度高，结果满意。在羟乙基淀粉和苄基淀粉的合成研究基础上，制备了一系列不同取代度的苄基羟乙基淀粉，并考察了合成方法、催化剂，以及苄基氯和氯乙醇用量对苄基和羟乙基取代度的影响。在催化剂存在下，采用一步法制备的苄基羟乙基淀粉中苄基取代度达0.09以上，羟乙基取代度为0.801.01。用自制的苄基取代度不同的苄基淀粉为原料，制备了苄基取代度为0.0100.158，羧甲基取代度为0.200.84的苄基羧甲基淀粉，考察了苄基淀粉中苄基取代度、氯乙酸用量、溶剂中含水量、反应温度和时间，以及碱用量对羧甲基取代度和反应效率的影响。研究结果表明制备苄基羧甲基最佳
4、工艺条件为：溶剂中含水量为3.8，n(NaOH):n(氯乙酸)2.0:1反应温度为60，反应时间6 h。对制备的苄基淀粉进行了水溶性和表面活性考察，取代度为0.0250.105的苄基淀粉在80水中溶解度95，其溶液表面张力可下降到53.0 mNm-1。同时考察了苄基羟乙基淀粉和苄基羧甲基淀粉的表面活性，主要受苄基引入量的影响，溶液表面张力分别降低到48.7 mNm-1和42.0 mNm-1。对苄基羧甲基淀粉进行了详细的粘度性能研究，结果显示苄基的引入对羧甲基取代度较低的苄基羧甲基淀粉具有增粘作用。与羧甲基淀粉相比，苄基羧甲基淀粉具有一定的抗盐性能。关键词：苄基淀粉；苄基羟乙基淀粉；苄基羧甲基淀
5、粉；表面活性；粘度Studies on preparation and properties of benzyl-modified starch and starch derivativesAbstractHydrophobic modified products of starch and its derivatives have good physical and chemical properties. They show wide application prospects in various areas. In this thesis, benzyl group was selec
6、ted as the hydrophobic group. And preparation and properties of benzyl starch and its derivatives were studied.Benzyl starch with high degree of substitution(DS) was prepared by reaction of starch with benzyl chloride which was used as hydrophobic reagent in the mixed solvent containing isopropanol
7、and water. The effects of some reaction factors on DS, such as amount of isopropanol in the solvent, dosage of alkali, reaction time, reaction temperature, and type and dosage of catalyst were investigated. Besides, the possible catalyzing process was discussed. A new UV-spectrometric method for det
8、ermination of DS of benzyl in benzyl starch was developed. This new method is rapid, simple, and accurate, with more operational possibilities and satisfactory results.On the basis of syntheses of benzyl starch and hydroxyethyl starch, benzyl hydroxyethyl starch with different DS of benzyl and hydro
9、xyethyl parts was prepared by reaction of starch with both benzylchloride and chlorohydrin. The effects of reaction method, catalyst, dosage of benzyl chlorid and chlorohydrin on DS of benzyl and hydroxyethyl groups were studied. With the help of catalyst, DS of benzyl groups of the derivative is ab
10、ove 0.09, and molar degree of substitution of hydroxyethyl groups is 0.801.01 using one-step method.Benzyl carboxymethyl starch was prepared in isopropanol with some water, using self-made benzyl starch with different DS of benzyl group as raw material. DS of carboxymethyl part was affected by DS of
11、 benzyl group in benzyl starch, dosage of chloroactic acid, content of water in solvent, reaction time and temperature, as well as dosage of alkali. The optimal reaction conditions are obtained and they are 60, 6 hours in isopropanol with 3% water, and the ratio of NaOH to benzyl chloride of 2.0. Su
12、rface tensions of the solutions of benzyl starch, benzyl hydroxyethyl starch and benzyl carboxymethyl starch were examined, and they were 53.0 mNm-1, 48.7 mNm-1 and 42.0 mNm-1 respectively. These results are mainly affected by DS of benzyl group. Benzyl starch with DS of benzyl part of 0.0250.105 ha
13、s good water-solubility at 80. And it is also concluded by study on viscosity of benzyl carboxymethylstarch that benzyl group increases the viscosity of the starch derivative with low DS of carboxymethyl and makes it less affected by salt.Key Words：benzyl starch；benzyl hydroxyethyl starch；benzyl car
14、boxymethyl starch； surface reactivity；viscosity目 录 前 言11 文献综述21.1 淀粉的基本知识21.1.1 淀粉的来源与生产21.1.2 淀粉的结构21.1.3 淀粉的基本性质31.1.4 变性淀粉41.2 疏水化改性淀粉51.2.1 疏水基团的疏水效应51.2.2 淀粉的疏水化改性方法61.2.2.1 按溶剂分类61.2.2.2 按照疏水化试剂和反应类型分类61.2.3 原淀粉的疏水化改性研究进展71.2.3.1苄基淀粉醚71.2.3.2 烷基淀粉醚81.2.3.3 疏水性淀粉酯81.2.3.4 疏水接枝淀粉91.2.4 水溶性淀粉的疏水化
15、改性研究进展91.2.4.1 羧甲基淀粉及疏水化改性羧甲基淀粉101.2.4.2 羟乙基淀粉及疏水化改性羟乙基淀粉111.2.4.3 疏水化阳离子淀粉131.2.5 疏水化改性淀粉的应用151.2.5.1 高分子表面活性剂151.2.5.2 造纸工业151.2.5.3 污水处理161.2.5.4 土壤改良161.2.5.5 涂料塑料添加剂161.3 本论文的设计思想172 总 论182.1 苄基淀粉的制备182.1.1 反应原理182.1.2 正交实验综合考察影响因素182.1.2.1 溶剂中异丙醇浓度对苄基淀粉取代度和反应效率的影响202.1.2.2 反应对苄基取代度的影响212.1.2.3
16、 反应时间对苄基取代度的影响232.1.2.4 碱用量对取代度的影响242.1.3 催化剂对苄基淀粉取代度的影响252.1.3.1 催化剂的选择252.1.3.2 催化剂用量对苄基淀粉取代度及反应效率影响262.1.3.3 催化机理分析272.1.4 苄基淀粉取代度测定方法的建立紫外分光光度法282.1.4.1 标准曲线绘制和标准曲线方程292.1.4.2 原淀粉参比液浓度对取代度测定准确性的影响292.1.4.3 紫外分光光度法准确性测定302.1.4.4 苄基淀粉的水解条件对苄基取代度测定影响312.1.4.5 实验方法精密度考察322.1.5 苄基淀粉结构表征332.1.5.1 苄基淀粉
17、IR光谱332.1.5.2 苄基淀粉紫外吸收光谱342.2 羟乙基淀粉和苄基羟乙基淀粉的制备342.2.1 羟乙基淀粉的合成342.2.1.1合成原理342.2.1.2 溶剂的选择352.2.1.3 羟乙基淀粉的正交实验352.2.2 苄基羟乙基淀粉的合成372.2.2.1 合成方法对苄基和羟乙基取代度的影响372.2.2.2 催化剂对苄基羟乙基淀粉苄基取代度和羟乙基取代度的影响392.2.2.3 苄基氯和氯乙醇用量对BZHES中DSBz和MSHE的影响402.2.3苄基羟乙基淀粉结构表征422.2.3.1 IR谱图422.2.3.2 1H-NMR谱图432.3 苄基羧甲基淀粉的制备442.3
18、.1 合成路线与反应原理442.3.1.1 合成路线442.3.1.2 合成原理452.3.2 影响因素考察452.3.2.1 碱用量对羧甲基化的影响462.3.2.2 溶剂中含水量对羧甲基化的影响472.3.2.3 反应温度对羧甲基取代度的影响482.3.2.4 反应时间对羧甲基取代度的影响492.3.2.5 氯乙酸用量对羧甲基取代影响以及对反应效率的影响502.3.2.6 苄基淀粉中苄基取代度对羧甲基取代度及反应效率的影响512.3.3 苄基羧甲基淀粉结构表征532.4 性能研究532.4.1 苄基羧甲基淀粉粘度性能的研究532.4.1.1 浓度对粘度的影响542.4.1.2 羧甲基取代度
19、对粘度的影响542.4.1.3 苄基取代度对粘度的影响552.4.1.4 盐含量对粘度的影响572.4.1.5 反应条件对粘度的影响572.4.2 表面张力和溶解性能602.4.2.1 苄基淀粉水溶性和表面张力602.4.2.2 苄基羟乙基淀粉的水溶性和表面张力622.4.2.3 苄基羧甲基淀粉的表面张力643 实验部分663.1 淀粉及其衍生物的苄基化改性合成实验663.1.1实验仪器和药品663.1.2 苄基淀粉的合成663.1.3 羟乙基淀粉的合成673.1.4 苄羟乙基基粉淀的合成673.1.4.1 一步法制备673.1.4.2 两步法制备673.1.5 苄基羧甲基淀粉的合成673.2
20、 取代度测定683.2.1苄基淀粉取代度测定紫外分光光度法683.2.1.1 试剂及设备683.2.1.2 苄基淀粉提纯683.2.1.3 标准曲线的绘制683.2.1.4 苄基淀粉的水解及紫外吸收的测定683.2.1.5 苄醇和水解淀粉混合溶液配制及紫外吸收的测定683.2.1.6 苄基取代度计算683.2.2 羧甲基取代度测定硫酸铜络合滴定法693.2.2.1 仪器与药品693.2.2.2 实验方法693.2.3 苄基羟乙基淀粉取代度测定703.2.3.1 苄基羟乙基纯化703.2.3.2 苄基取代度测定703.2.3.3 羟乙基含量测定溴单管吸收测定法703.3 性能测定713.3.1仪
21、器及药品713.3.1羧甲基淀粉粘度的测量713.3.2 红外光谱测定723.3.3 苄基羟乙基淀粉的1H-NMR723.3.4 表面张力和溶解性能测试723.3.4.1 苄基淀粉溶解性能和表面张力723.3.4.2 苄基羟乙基淀粉和苄基羧甲基淀粉溶解性能和表面张力72结 论73参考文献74附录I 紫外谱图78附录II 红外谱图79攻读硕士学位期间发表学术论文情况80致 谢81大连理工大学学位论文版权使用授权书82- 5 -大连理工大学硕士学位论文前 言随着石油资源日趋紧张、价格飞涨以及社会对环保的关注，生物质资源作为化工原料和替代能源已是发展的必然趋势。淀粉来源丰富，产量高，已广泛应用于各个
22、工业领域。近年来，石油价格的不断上扬以及人们对自身生存环境保护意识的增强。淀粉等无毒、生物可降解、价廉、可再生资源的研究开发越来越受到人们的重视。淀粉化学品已广泛应用于各行各业，但由于现有淀粉化学品性能上的欠缺，应用领域受到限制。目前，水溶性高分子的疏水化改性是研究热点，水溶性高分子经疏水化改性，可大大提高其性能和功能性如显著的增粘性、耐温耐盐性、结构稳定、生物相容性好、乳化、增溶等，具有广阔的应用前景，可广泛应用于造纸、食品、农业、无水处理等领域。淀粉及其衍生物属于水溶性高分子，其疏水化改性研究在国外很早就已经开展，并且在实际应用中也已取得一定成效。但是目前对淀粉的疏水化改性研究还远远不及对
23、纤维素的疏水化改性研究深远，并且我国较国外在这方面的研究起步晚，部分研究还仅仅停留在理论研究阶段，还很少展开实际应用研究，所以进行疏水化改性淀粉研究不仅可以提高我国在改性淀粉研究领域的水平，还可以在实际工业生产创造实际的应用价值，这类研究具有一定的理论和实际意义。本论文的目的：如上所述，淀粉及其衍生物已广泛应用于各行各业，但由于现有淀粉化学品的在性能上仍然存有缺陷。本文为开发淀粉化学品的新的功能，拓宽其应用领域，研究疏水化改性淀粉及疏水水化水溶性淀粉衍生物的制备方法以及其结构和性能的关系。本论文的主要工作：为提高淀粉化学品的性能和功能性、拓宽其应用领域，以苄基氯作疏水化试剂，研究苄基淀粉、苄基
24、羟乙基淀粉和苄基羧甲基淀粉的制备方法，并制备不同苄基取代度和不同亲水基取代度的疏水化淀粉；同时研究所制得的的疏水化淀粉及其衍生物的结构与其粘度、表面活性、水溶性等性能的关系。本论文的意义：大量水溶性高分子疏水化研究结果表明，水溶性高分子疏水化后可大大改进水溶性高分子固有的物理化学特性，同时可赋予更新的功能性。因此，淀粉及其衍生物，经疏水化改性后，可望得到具有更好的应用性能的淀粉化学品，同时也渴望得到具有新的功能性的淀粉化学品，能够更好的满足实际应用要求，本文的研究工作具有独特的理论和现实意义。1 文献综述1.1 淀粉的基本知识1.1.1 淀粉的来源与生产淀粉是由葡萄糖单元组成的多糖类高分子化合
25、物，一般以直径为1 m到100m或者更大一些的微粒形式存在，这些颗粒主要沉积在植物的种子、块茎或根部中，经光合作用转化而成，与蛋白质、纤维、油脂、糖及矿物质等共同存在。含淀粉的农作物种类较多，工业上生产用的主要原料为谷类作物（如玉米、小麦等）和薯类作物（如马铃薯、木薯、甘薯等）。工业生产中采用磨法工艺，淀粉颗粒在低温下不溶于水，使用机械分离方式从原料中制取淀粉，将非淀粉杂质去除，然后离心、洗涤、干燥即得纯净的淀粉产品1。生产出来的淀粉产品未经变性处理，其化学结构和性质仍与存在于原料中时相同，在生产过程中基本未发生变化，称为原淀粉。1.1.2 淀粉的结构淀粉的来源不同，其颗粒大小及外形也各不相同
26、2，表1.1例举了几种不同的淀粉的颗粒特征值。其中马铃薯淀粉颗粒是常用淀粉中最大的。表1.1 不同来源淀粉的颗粒特征Tab. 1.1 The starch granule character from different sources玉米淀粉马铃薯淀粉小麦淀粉木薯淀粉蜡制玉米淀粉淀粉的类型谷物种子块茎谷物种子根谷物种子颗粒形状圆形、多角形椭圆形、球形圆形、扁豆形圆形、截头圆形圆形、多角形直径范围/m3265100235435326直径平均值/m1533152015比表面积/m2kg-1300110500200300密度/g/cm31.51.51.51.51.5淀粉颗粒数105/g)13001
27、0026005001300淀粉是一种高聚糖，化学结构式为(C6H10O5)n，n为聚合度，淀粉不是一种均质物质，而是由两种很不相同的聚合物直链淀粉与支链淀粉组成。直链淀粉的平均聚合度为8003000，分子量为5105106，是以葡萄糖剩基的基环通过-D-(14)键连接而成的线型分子；支链淀粉分子量为上百万的支链高分子，其中支链淀粉的平均聚合度在100万以上，直链部分葡萄糖剩基通过-D-(14)甙键连接，但是有24%通过-D-(16)甙键连接而成的支链（结构分别如图1.1）3,4。淀粉的来源不同，淀粉颗粒中支链淀粉和直链淀粉的含量不同，但大部分淀粉颗粒是由30%左右的直链淀粉和70%左右的支链淀
28、粉组成的。 （） （）图1.1 直链淀粉(I)和支链淀粉(II)分子结构示意图Fig. 1.1 Molecule structures of amylose (I) and amylopectin (II)淀粉颗粒结构非常复杂，含有结晶区和无定形区，其中结晶区为颗粒体积的2550，其余为无定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋结构，其中的一部分形成了微晶区5,6。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半晶区，颗粒的其余部分称之为无定形区。淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉中的长链组成的，无定形区具有较高渗透性，化学反应主要发生在此区域7,8,9。如果将淀粉非晶化，有利于碱液对淀粉颗粒的
29、渗透，无疑会有利于淀粉活性中心的形成。淀粉的非晶化包括两个方面的含义：一是保持颗粒态的非晶化；二是糊化的非晶化。1.1.3 淀粉的基本性质各种淀粉的许多物化性质都基本相似，淀粉分子具有众多羟基，是典型的亲水性主干的天然高分子化合物。由于分子内与分子间的羟基通过氢键结合，淀粉颗粒在冷水中不溶，并且淀粉颗粒也不溶于一般有机溶剂，而仅能溶于二甲基亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）等少量强极性有机溶剂中。淀粉颗粒不溶于冷水，但是在加热时，分子内与分子间氢键作用减弱，淀粉颗粒会随着温度的上升吸水膨胀，温度升到一临界值时，吸收足够的水分后，高度膨胀的淀粉分子链间相互接触，变成半透明的粘稠糊状，此时淀
30、粉发生糊化现象10。一般来说，淀粉化学反应尽量避免在糊化状态下进行。淀粉的来源不同以及分子中直链与支链比例不同，其糊化温度也不相同。淀粉是可更新、生物可降解、低成本的生物高分子多聚物，是典型理想的天然原料，已成为一种丰富的再生性工业原料。但是随着工业生产技术的发展，原淀粉越来越不能满足众多工业领域产品性质的需求，因此有必要根据淀粉的结构及理化性能进行变性处理，使之符合应用的要求。自很多年前就开始对淀粉进行物理和化学方法改性工作的研究，如今变性淀粉能达到许多工业生产的需要。1.1.4 变性淀粉变性淀粉是指利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质，主要是通过改变了淀粉分子中某些D吡喃葡萄糖单元
31、的化学结构，从而能够不同程度地改变了天然淀粉的物理、化学性质，经过这种变性处理的淀粉通称为变性淀粉或淀粉衍生物。三种方法也可以交叉配合使用。其中物理变性是通过光、热、电等途径对淀粉进行处理，产品有：预糊化淀粉、分离淀粉、放射线处理淀粉、高周波处理淀粉、湿热处理淀粉、油脂复合处理淀粉11；也可以通过酶法对淀粉进行生物变性，处理得到的产品有酶降解淀粉12。三种变性方法中，化学方法是主要的，应用最广泛的方法。化学变性是通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化、加强或具有新的性质的淀粉衍生物。其中取代基的引入是利用淀粉分子中的醇轻基发生化学反应实现的，组成淀粉的脱水葡萄糖单位
32、有三个活泼醇羟基，C6上为伯醇经基，C2，C3上为仲醇羟基。通过化学改性得到的变性淀粉有以下几类13：（1）酸变性淀粉；（2）氧化淀粉；（3）交联淀粉；（4）酯化淀粉；（5）醚化淀粉；（6）接枝淀粉和（7）两性淀粉等。其中醚化淀粉产品具有良好的粘度稳定性，甚至在高pH时，醚键对水解作用也是稳定的，醚化淀粉中最重要的三种醚化淀粉有羟乙基淀粉（HES）、羧甲基淀粉(CMS)和阳离子淀粉。各种变性淀粉广泛的应用于纺织工业、造纸工业、食品工业、石油工业、医药工业、农业等领域14，能够极好的满足应用需求并且极大的降低生产成本，淀粉作为可以降解的生物质资源，是很好的绿色化学原料。目前变性淀粉正朝着复合型、
33、多元型及特色化、系列化、专用化方向发展，用淀粉代替其它材料不仅可以解决能源问题，同时也缓解环境的压力，是非常理想的工业原料，具有非常广阔的发展前景。我国变性淀粉研制开始较晚，和国外的水平相比尚有很大的差距，目前形成的变性淀粉生产能力远远不能满足需要，但是一旦其应用获得更广泛的、深入的开发，变性淀粉的生产将会有飞速的发展。1.2 疏水化改性淀粉原淀粉经化学改性可显著提高其应用性能，过去淀粉的化学改性研究主要集中在淀粉结构中引入小分子量的亲水基团。近年来，淀粉及其衍生物中引入长链烷基或芳基的疏水化改性研究越来越受到人们的重视。淀粉分子本身是亲水性高分子链，如果向淀粉分子链骨架上引入具有疏水性质的疏
34、水化基团，可使淀粉分子具有“双亲结构”，这是一类典型的亲水主干疏水支链型高分子表面活性剂，具有许多的新的独特性能如显著的增粘性、耐温耐盐性、结构稳定、生物相容性好、乳化、增溶等15,16和广阔的应用前景，可用作表面活性剂17、造纸添加剂18,19、土壤稳定剂20、食品、化妆品和水基涂料的增稠增粘剂21,22、污水处理剂23等。1.2.1 疏水基团的疏水效应淀粉经过疏水化改性后得到两亲性高聚物，除含有大量的亲水极性基团外，还含有少量的疏水非极性基团。在水溶液中，极性基团通过形成氢键同水分子发生强烈的水合作用，非极性基团与极性的水分子间发生排斥作用，非极性疏水基团通过相互间的范德华分子间力聚集在一
35、起，这一效应称为疏水缔合效应24。随溶液浓度和聚合物中疏水含量的不同，疏水缔合可以发生在分子链之间，也可能发生在同一大分子链内。一般引入的疏水体的量都很少，因为疏水体含量高会显著降低水溶性高分子的溶解性。虽然引入量较少，对原高分子化合物的性能却有较大的影响：（1）引入疏水基后得到了两亲性高聚物，使原高聚物具有一定表面活性25,26，但又不同于低分子的表面活性剂，也不同于一般离子型高聚物27,28，由于具有一定疏水性和表面活性可以制备表面亲水的涂层、薄膜或其它功能材料，在生物材料、相转移催化剂、高分子加工助剂、乳液分散剂、涂料等方面也有着广泛应用29。（2）当浓度高于一定的临界缔合浓度(C*)时
36、，由于疏水基之间的相互作用，分子间疏水缔合形成聚合物链三维网络结构，聚合物分子的流体力学体积增加，聚合物的表观相对分子质量增加，溶液粘度升高很多，同时C*低于未改性的等价相对分子质量的水溶性聚合物的浓度16。由于该网络结构是物理作用形成的，所以存在可逆性，因此，在高剪切速率下，这些物理网络结构被破坏，剪切作用消除后，分子链间的疏水微区重新形成，粘度又恢复到最初的值。这些特殊的性质使得水溶性疏水缔合物在许多领域得到应用，如作为石油三次采油的驱油剂、化妆品和涂料的增粘剂、水处理剂、磨擦减阻剂、流度控制剂等。疏水基团的影响大小存在一定的差别，一般疏水基的种类、含量、长短及序列分布不同，对高分子化合物
37、的影响程度也不相同16,30,31。例如氟碳链的疏水性强于碳氢链，在水溶液中更易于发生缔合，少量的含氟取代疏水单体即可使聚合物不溶，因而其浓度较小，增粘的效果也较明显；在疏水基上引入苯基能更有效地提高聚合物溶液的粘度，特别是在高疏水基性聚合物中两种相反因素（静电斥力和疏水缔合）的共同作用决定溶液的性质，静电斥力倾向于使分子链扩张，增大流体力学体积，同时使聚合物分子内缔合受到抑制；疏水基团倾向于缔合，包括稀溶液中分子内缔合和浓度高于临界缔合浓度(C*)时分子间缔合。另外，长链的疏水性碳链对表面活性的增加更有利。1.2.2 淀粉的疏水化改性方法将一定数目的疏水性基团引入到亲水的高分子链上通常存在较
38、大的困难，这是因为在合成过程中很难将极性差别较大的疏水性反应物与亲水性反应物两者充分混合而使之发生反应。一般而言，疏水化改性淀粉衍生物原则上可通过两种途径制备：一是通过疏水化试剂与淀粉衍生物发生化学反应即所谓的大分子反应法；二是通过含疏水基单体与淀粉衍生物共聚反应。疏水化改性的方法有很多种，按照溶剂分类，可分为水媒法、溶剂法和干法；按照疏水化改性的反应类型分类，分为酯化、醚化、接枝等方法；也可以按照疏水化试剂来分类。1.2.2.1 按溶剂分类（1）水媒法淀粉及其衍生物在引入疏水基团时，根据引入量的不同可分别采用非均相反应和均相反应，均相反应中淀粉能保持颗粒态进行反应，由于淀粉具有一定的糊化温度
39、所以对产品的取代度有一定限制。而在高温高压下淀粉在水中以均相形式反应，使淀粉在高于糊化温度的条件下进行疏水化反应，可得到高取代度的疏水化产品。（2） 溶剂法将疏水基团引入亲水的高分子链上存在较大困难，因为在合成过程中很难将极性差别较大的疏水性反应物与亲水性反应物两者充分混合而使之发生反应。为了提高反应效率通常采用溶剂法代替水媒法，常用的有机溶剂有异丙醇，乙醇，甲苯等等。或者用均相反应代替非均相反应，如采用DMSO或DMF为溶剂使淀粉溶解后进行疏水化，可提高疏水基团的引入量。例如，采用溶剂法以异丙醇或甲醇为溶剂制备苄基羧甲基淀粉32,33，淀粉异丙醇悬浮液中进行，碱化、醚化较均匀，产品透明度高，
40、经洗涤除杂后,可生产纯度和粘度较高的产品，并且产品仍具有原淀粉的颗粒形态。（3） 干法以及微波干法目前有用干法以及微波干法进行疏水化反应的研究34，微波干法具有工艺简单、效率高、生产成本低、易于实现工业化生产等特点。用干法或微波干法代替水媒法和溶剂法，大大简化了合成工艺，节约了能源。1.2.2.2 按照疏水化试剂和反应类型分类目前淀粉疏水化改性主要是通过化学方法实现的，化学改性法包括酯化、醚化、接枝等方法。由于疏水基团与亲水的淀粉高分子链反应存在较大困难，所以淀粉疏水化改性常用的疏水化试剂为含有较高反应活性基团和疏水性基团的化合物，如环氧化合物、卤代烃、脂肪族酰氯、异氰酸酯、胺类化合物、烯烃、
41、对甲基苯磺酸、脂肪酸酐类等35，见图1.2，一般疏水性基团都含有C8-C24的烷基，或者是芳香基团。图1.2 淀粉疏水化试剂Fig. 1.2 hydrophobic agents of starch其中X=Cl、Br和I。疏水性接枝淀粉常用的试剂为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙稀腈及苯乙烯等14 1.2.3 原淀粉的疏水化改性研究进展 对原淀粉进行疏水化改性得到的产品有淀粉酯、淀粉醚和接枝淀粉，淀粉是天然的高分子化合物，淀粉分子本身是亲水性高分子链，热水中极易糊化，不能直接用于实际工业应用。通过对淀粉疏水化改性，可以大大改变淀粉的性能，已有众多产品得到了实际的工业开发应用。对原淀粉疏水化改性研
42、究最广泛的的是醚化淀粉和酯化淀粉，醚化淀粉中最常见的是苄基淀粉醚和烷基淀粉醚。1.2.3.1苄基淀粉醚苄基淀粉醚早在1921年就有合成的报道，苄基淀粉是以苄基氯为原料，在碱存在下向淀粉中引入苄基，可以在水淤浆或水悬浮液、高固体量（低湿度）混合物及非水溶剂等不同反应条件下实现苄基化作用。典型的颗粒状苄基淀粉产品是在有浸渍盐作膨胀抑制剂的水悬浮液中制备的，在较低温度下如50反应较长的时间，但是得到的颗粒状产品取代度较低。为了提高苄基的取代度，缩短反应时间，往往使用浓的碱液和浓的浸渍液，提高温度，在较短时间内就可得到较高取代度的苄基淀粉36,37,38。苄基化使淀粉具有疏水性质，降低了淀粉的水溶性、
43、粘度以及透明度。低取代度的苄基淀粉粘度及凝胶化温度均较原淀粉有所降低。随着取代度的增大，水溶性大大降低，几乎没有粘度，但同时醇溶性增加，可在连续式压力煮锅中150下分散得到胶体分散液14。取代度超过0.1时苄基的疏水性显著，由于具有疏水性质，苄基淀粉能与含油物质形成水性乳液，高取代度的苄基淀粉醚可溶于丙酮、乙醇以及芳香烃中。苄基淀粉已被使用或推荐作为铸件造型粉、丙烯酸树脂添加剂、洗涤剂成分、黏附剂、纺织整理中的乳化剂，以及作为制备尿甲醛微型胶囊（直径1 m）中的挥发油的乳化剂39。用处理过的（颗粒被粉碎过的）苄基淀粉（取代度0.11.0）制成的水分散液，可浇注成防水行薄膜，可用于纸张涂料工业中
44、。苄基淀粉作为组分加入到不饱和聚酯树脂混合物中，可得到促进收缩及表面光滑的塑性造型40。1.2.3.2 烷基淀粉醚淀粉和具有环氧基的环氧烷烃作用41,42，或者与长碳链碘代烷烃醚化43，可得到含有长链烷基的疏水化淀粉醚，环氧基的反应活性远远高于卤代烃的反应活性。1,2-环氧烷烃在碱催化下与淀粉进行疏水化反应，见反应式如下： 该反应烷基的摩尔取代度可达到2.4，效率均在90%以上。烷基碳链的长度对产品性能的影响很大，研究表明随着烷基取代度的增大以及烷基碳链的增长，疏水化效果不断增强。疏水化烷基淀粉在水中不溶但是可溶于甲醇和二氯甲烷。1.2.3.3 疏水性淀粉酯疏水化改性淀粉酯是通过酯化反应向原淀
45、粉中引入疏水基团，常用的疏水化试剂为酸酐和酰氯，得到高疏水基取代度的疏水化改性淀粉，见表1.2。淀粉与丙酸酐作用可获得淀粉丙酸酯，丙酸酯基可增强淀粉与有机高聚物的共混性能。长链烯基琥珀酸淀粉酯早已为人们所熟悉，长链烯基琥珀酸酐与淀粉悬浮混合在弱碱性的水中进行酯化反应获得淀粉酯。淀粉衍生物侧链的羧酸酯基的烯基链的长度与淀粉的取代度最终决定了它们改性后的疏水特性，长碳链(碳原子数814)的烯基琥珀酸淀粉酯不仅含有一个疏水的烯基长链，还有一个亲水的羧酸基团，酯化后的淀粉糊化后粘度大且稳定，不易回生形成凝胶或发生絮凝现象因此可作为增稠剂，并具有一定的乳液稳定性。低取代度的淀粉酯既具备其要求的疏水性能，
46、又更好的保持淀粉改性后的生物降解性能。表1.2 酯化淀粉的性能与应用Tab. 1.2 properties and applications of esterified starch疏水性淀粉酯疏水化试剂性能应用淀粉丙酸酯丙酸酐44增强淀粉与有机高聚物的共混性能乳胶涂料、水基涂料或塑料中增稠增粘长链烯基琥珀酸淀粉酯1012烯基琥珀酸酐45,46耐水、防潮和良好的机械性能耐水泡沫材料 、纸张上浆剂淀粉苯甲酸酯苯甲酰氯47,48水溶性下降，随取代度增加热稳定性下降纸张、玻璃、钢铁以及玻璃纤维等粘合剂，透明包装材料1.2.3.4 疏水接枝淀粉淀粉用一种疏水的聚合物接枝时可得到具有疏水接枝共聚物的疏水化改性淀粉17，例如，淀粉和醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙稀腈及苯乙烯可制得淀粉接枝共聚物，一般在引入剂的作用下引发共聚反应，最广泛使用的化学引发方法是淀粉与高铈盐（如高铈硝酸盐）反应，或者在亚铁盐存在下（如硫酸亚铁铵）使淀粉和过氧化氢反应，使淀粉上形成一个游离基，并进一步与单体反应。除了用化学引发的方法
