1、电镀基础知识讲座(五)电镀的分类有很多，主要是根据镀层种类或者根据获得的镀层性能和作用来分。表1-1是根据获得的镀层为单金属或者合金镀层来分类的，也就是常说的单金属电镀和合金电镀。 表1-1 常用单金属和合金电镀的种类单金属电镀二元合金电镀三元合金电镀四元合金电镀Zn，Cd，Cu，Ni，Cr，Sn，Au，Ag，Pb，Fe，Pd，Pt，Co，Mn，Rh，In，Re，Ru，Sb，Bi等Cu-Zn，Cu-Sn，Cu-Cd，Sn-Ni，Sn-Zn，Sn-Co，Sn-Cd，Sn-Bi， Au-Cu，Au-Ag，Au-Co，Au-Ni，Au-Sb，Ag-Sb，Ag-Cd，Ag-Zn，Ag-Pb，Ag-Cu
2、，Ag-Sn，Ag-Pd，Ag-Pt，Zn-Ni，Zn-Fe，Zn-Sn，Zn-Co，Cd-Ti，Pb-Sn，Ni-Co，Ni-W，Ni-Fe，Ni-P，Ni-Mo，Ni-Cu，Cr-Ni，Cr-Mo，Cr-Fe，Pd-Ni，Pd-Pt，Co-Fe，In-Pb，Re-Fe，Re-Co等Cu-Zn-Sn，Cu-Sn-Ni，Ni-W-B，Ni-W-P，Ni-Co-Fe，Ni-Co-Cu，Cr-Fe-Ni，Sn-Ce-Sb，Sn-Ni-Cu，Sn-Co-Zn，Au-Pd-Cu，Ag-Pt-Pd，Zn-Ni-Fe等Cu-Sn-In-Ni，Co-Ni-Re-P，Au-Pd-Cu-Ni等 另外还可以根据获
3、得的镀层功能性来分：防护性镀层、装饰性镀层、耐磨、减摩性镀层，以及抗高温氧化、耐热、电性能、磁性能、光学性能、半导体性能、超导性能、杀菌性能等镀层。也就是除了在传统的装饰、防护方面的应用外，目前的电镀技术主要是制备一些新型的功能性镀层，如目前大量应用于IT产业的印制板电镀层、磁记录介质膜层等。 还有就是根据金属电镀层的实际状态（如叠层、功能作用等）来划分一些镀层的类型（见图1-1）。 单金属镀层 合金镀层 复合镀层 缎面镍镀层 沙面镍镀层 装饰镀银层 装饰镀铬层图1-1 常见镀层的分类 电镀基本概念电镀技术又称为电沉积，是在材料表面获得金属镀层的主要方法之一。是在直流电场的作用下，在电解质溶液
4、（镀液）中由阳极和阴极构成回路，使溶液中的金属离子沉积到阴极镀件表面上的过程（见图1-1）。 图1-1 电镀过程示意图 电镀是众多表面处理技术中的一种历史较长，工艺相对成熟，成本低廉，对国民经济各行业发展起到重要的作用的技术。尤其是随着现代工业和技术的发展，许多产品零部件在使用过程中会遇到各种非常特殊的工况条件，如严酷的腐蚀环境，磨损、摩擦环境，特殊的细孔（计算机线路板），电池等，这对零部件表面电镀层的功能性就提出了更高的要求，如要求高的耐腐蚀性、抗高温氧化性、良好的导电性、高的硬度、高的耐磨性和减摩性、微细加工的均匀性以及其它某些特殊的物理、化学特性等等。一些特殊的超导性质、磁学性质、半导体
5、性质以及杀菌特性的功能膜层等都希望用电镀的方式在零部件表面获得。 因此，用电镀技术获得功能性膜层已经成为现代应用电化学工作者重点研究的方向之一。而且通过它获得各种功能薄膜材料已经成为工业界应用功能膜层材料可选择的重要技术之一。 第五讲电镀液的组分及其作用 1 镀液的主要组分 镀液的主要组分是指镀液中不可缺少、量又较多的组分。 1.1 水 水是电镀液不可缺少的最主要组分，是电镀液中溶解其他可溶性组分(溶质)的溶剂。水的电离特性、电解反应及水质好坏，是必须严重关切的问题。1.2 主盐1.2.1 主盐的作用 主盐是指形成镀层组分的金属盐类，为必不可少的组分。其多数为强电解质，在水中几乎百分之百电离成
6、金属离子与酸根。单金属电镀只需一种主盐，二元合金电镀需2种主盐(如镀青铜需铜盐与锡盐)，三元合金则需3种主盐(如三元仿金镀需铜盐、锌盐、锡盐)。 可溶性阳极电镀，镀液中金属离子还原消耗后可由阳极溶解补充；而不溶性阳极电镀(如镀铬与用钛网镀铂作阳极的无氰镀金)，则应及时补充含镀层金属的化合物来补充消耗。1.2.2 主盐的影响 主盐浓度越高，扩散传质速度越快，浓差极化越小，允许采用的阴极电流密度越高，镀层越不易烧焦，这是任何电镀的一条共同规律。对于光亮性电镀，主盐浓度高些，光亮整平的阴极电流密度范围向高电流密度区移动，而低电流密度区光亮整平性可能变差。主盐浓度的提高受某些因素(如主盐的溶解度、络合
7、物电镀的络合比等)的限制，不是想要多高就能做到多高。对于氯化物镀锌、光亮酸铜这类简单盐电镀，主盐浓度过高反而有害，原因是单靠添加剂产生电化学极化是不够的(添加剂加入过多，有害无益)，而必须保持适度的浓差极化(见第四讲)，否则镀液分散能力、深镀能力下降，低电流密度区亮度不足，这对滚镀效果的影响更明显。因此不能片面追求大的允许电流密度而将主盐浓度控制得太高。对于锌酸盐镀锌，只有苛性钠与氧化锌的质量比(称为锌碱比，以表示)大于等于10时，镀液才稳定。氧化锌每增加5g/L，苛性钠应增加5060g/L，但溶液过浓也有害处。 主盐浓度不能过低。对于镀亮镍，当Ni2+浓度低于某一临界值时，无论如何加入光亮剂
8、，镀层都不亮。电镀液的低浓度化可减少投资和带出损耗，但实现的难度很大。对于六价铬镀铬，即使采用稀土添加剂，铬酐的质量浓度也不能低于100g/L；否则镀液导电性差，温升快，而且杂质容忍量太低，无法控制。1.3 导电盐1.3.1 导电盐的作用 惰性强电解质，它们几乎百分之百在镀液中电离成正、负离子。之所以叫“惰性”，是因为电离产生的阳离子的析出电位都很负，不会在阴极还原，而生成的阴离子在阳极的氧化电位又很正，不会在阳极被氧化，只有带出损耗。金属靠其中的电子导电，称为”第一类导体”；而电解质溶液靠正、负离子导电，称为”第二类导体”。镀液中的正、负离子多，则导电性好。加入导电盐提高镀液电导率至少有2个
9、好处：一、镀液的电导率越高，其分散能力越好，工件上镀层厚度分布越均匀(详见第八讲)；二、当总电流(电流强度)相同时，镀液导电性越好，则槽电压越低，越省电。 对于氯化物镀锌，加入的氯化物主要用作导电盐(Cl对Zn 2+仅有很微弱的配位作用)。因钾盐的导电性比钠盐好得多，故宜用氯化钾。若为省钱而用氯化钠，则得不偿失。酸性镀铜液本身的导电性很好，不必另加导电盐。但镀镍液中加入硫酸钠与硫酸镁作导电盐，则好处明显。其中硫酸镁并非完全惰性，镁离子会参与阴极还原，形成微镁镍合金，使暗镍层结晶细化而显得”白嫩”。配合物(络合物)电镀，因主盐浓度提高受到限制，故常加导电盐。如HEDP镀铜、金、银等，常加适量碳酸
10、钾作为导电盐。1.3.2 使用导电盐时应注意的问题 导电盐并非越多越好，其含量有一个最佳值。一旦超过其最佳含量，镀液的电导率反而下降。这尤如道路上车少时交通不便，车过多了又拥挤不堪，交通不畅。导电盐过多还有其他副作用。如氯化钾镀锌液中KCl过多会引起“盐析现象”，降低添加剂中表面活性剂的溶解度，使浊点降低，添加剂呈油状物浮出。有条件的最好通过测定镀液电导率来确定最佳补加量。用赫尔槽进行试验时，可用精密数字式电压表与电流表，在液位和电流相同的条件下，加导电盐至电压最低。1.3.3 导电盐种类的选择原则（1）提高电导的效果。一般而言，钾盐的导电性比钠盐好；碱性条件下不宜用铵盐，否则NH+呈氨气(N
11、H3)而挥发掉。（2）电离生成的阴、阳离子对镀液无副作用。1.4 配位剂（络合剂） 产生阴极电化学极化常用两种方法：一是加入具有表面活性的添加剂，其吸附在阴极表面，形成金属离子放电的阻挡层；二是加入配位剂，使简单金属离子转变为“背上包袱”的配离子（络离子），增加其放电难度。 所形成配离子的稳定性应适中。配离子过于稳定，金属离子放电太困难，镀液中H+会乘机放电析氢，镀层易烧焦，允许阴极电流密度变小；配离子太不稳定，则阴极电化学极化又不足，在碱性条件下甚至会生成氢氧化物沉淀。配离子的稳定程度受配合物种类、配位剂数量(单配位、双配位、多配位)、配合比、镀液pH、液温等多种因素影响，十分复杂。1.5
12、pH缓冲剂 加入pH缓冲剂是为了使镀液或阴极界面液层中的pH相对稳定，使其不至于变化太快而超过工艺允许的范围。1.6 阳极去极剂（阳极活化剂） 阳极易产生过大的阳极极化时易钝化，造成导电不良，影响电流分布的均匀性；若是可溶性阳极，则还会溶解不良，造成镀液中主盐金属离子浓度不断下降，电镀效果更差。加入阳极去极剂(或称阳极活化剂)就是为了防止阳极钝化。第六讲电镀的工艺条件 1 液温 液温指相应工艺镀液允许的使用温度范围。液温影响对流传质速度、镀液的黏度(进而影响电迁移速度)，影响电极电位与表面活性物质的吸脱附性质(进而影响阴极极化效果)，影响允许采用的阴极电流密度大小、物质的溶解好坏、镀液组分的交
13、互影响等等。2 pH 当镀液pH低于1时，为强酸性，高于12时为强碱性，而pH在112之间时一般都应标明允许的pH范围。pH的影响有一些规律性的东西。3 阴极电流密度(Jk) 这应当是指工业大生产时对具体工艺适用的平均阴极电流密度范围。从提高生产效率角度讲，希望采用的阴极电流密度大些好，但实际允许值受多种因素的制约，包括浓差极化(如搅拌强度的影响)、电化学极化的影响(过大时镀层易烧焦)，液温、主盐浓度对传质速度的影响，工件复杂程度与装挂方式的影响，等等，不是想大就大得了的。光亮性电镀有一个共同现象：阴极电流密度越大、越接近烧焦处的镀层光亮整平性越好，故条件允许时宜采用尽可能大的阴极电流密度。4
14、 阴阳极面积比(AkAa) 当阴极所用电流密度确定后，对定型产品或尺寸镀铬时，依据工件受镀总面积来确定电流强度I(非定型定量入槽时，依据经验来确定)。由于阴阳极处于串联状态，阳极的总电流也为I。一般不规定阳极电流密度Ja。可溶性阳极的总表面积是变化的：随着阳极消耗，其总表面积不断减小，Ja不断变大。另外，平板阳极靠镀槽一面究竟有多大面积在有效导电，也很难确定。因此实际阳极电流密度是很难确定的。Ja过大或过小都不好：Ja过小，阳极有化学自溶作用时，镀液中主盐金属离子增加快；Ja过大，则阳极极化过大，阳极或呈渣状溶解形成阳极泥渣而浪费，或因析氧等原因而钝化。因阳极并非所有表面都在有效导电，即使Jk
15、=Ja，AkAa也会大于1。故一般要求AkAa在1.52.0之间。5 阳极材料 对于阳极，不仅有面积要求，而且有时还有特殊要求。有特殊要求时，在工艺条件中应予以注明。6 搅拌 对镀液实施搅拌，可提高对流传质速度，及时补充阴极界面液层中的消耗物。及时补充主盐金属离子后，浓差极化减小，允许阴极电流密度上升，一可提高镀速，二可减小镀层烧焦的可能性；及时补充光亮剂、特别是整平剂的电解还原消耗，才能获得高光亮、高整平的镀层(所以光亮酸铜与亮镍都必须搅拌)。搅拌还可及时排除工件表面产生的氢气泡，减少气体针孔、麻点搅拌的主要方式有阴极运动(水平或垂直的阴极移动，阴极旋转，阴极振动等)及空气搅拌两类。7 过滤
16、 只有保持镀液高度清洁，才能以最低的返工率获得性能良好的电镀层，应是现代电镀的一种共识。故对任何镀液采用连续过滤都是有益无害的。鉴于部分人对此认识不足，有些工艺条件中也列出了过滤要求而加以强调。 采用空气搅拌时必须连续过滤，否则槽底沉渣泛起，导致镀层粗糙、毛刺。镀酸铜采用高染料型光亮剂时，为及时去除因盐析等原因而产生的悬浮于镀液中的染料聚沉物，以免镀层麻砂，必须连续过滤。化学镀镍时，镀液中的少许机械杂质会引发自催化还原反应，使镀液报废，因此化学镀镍液也应连续过滤。连续循环过滤时，选择过滤机的标称流量(均指清水流量)应为镀液体积的812倍。过滤精度越高，越易造成过滤介质堵塞，流量及泵的扬程也就越
17、大。第七讲电镀液的电流效率 电镀液有许多技术性能指标，其中影响大的有阴极电流效率，以及镀液的分散能力与深镀能力。这三大指标是新工艺研究的必测指标。1.1 阴极上的主反应 电镀时通入电流，是要在作为阴极的工件上电沉积所需要的镀层组分，即希望主盐金属离子放电还原为金属原子，最终形成符合要求的电镀层。故一般仅将主盐金属离子的还原反应视为主反应。1.2 阴极上的副反应 实际在阴极上除了发生主反应之外，或多或少会发生一些多数情况下我们不希望的其他反应，这些统称为副反应。1.2.1 氢离子的还原 氢离子H+还原，最终生成氢气。这是一个最易发生的主要副反应。多数情况下该反应都有害：（1）降低了电源所供电流的
18、利用效率。（2）氢气泡附着在工件表面而不能及时逸出时，镀层会产生气体针孔、麻点。（3）由于氢气分子的体积小，易渗入基体材料，使其产生脆性(专称为“氢脆”)，甚至产生“氢致延迟断裂”。（4）渗入基体的氢气富集时产生很大的压力，使镀层在存放一段时间后起小泡。（5）引起镀层缺陷，最常见的是高电流密度区镀层结晶粗糙、疏松、烧焦。（6）装挂不恰当时，产生的氢气使工件内部局部“窝气”，无法形成镀层。 少数情况下人们也利用析氢副反应。H+被还原为H原子而尚未结合成H2分子时形成所谓的“活性氢原子”，具有很强的还原能力，可以还原金属表面的氧化(钝化)层，使其活化。1.2.2 多价金属离子的不完全还原 多价金属
19、离子在阴极上未得到足够的电子还原为金属原子时，所生成的低价金属离子在许多情况下都有害。1.2.3 有机添加剂的电解还原 有机添加剂在阴极上的还原有好处也有害处。整平剂整平原理的“扩散消耗型理论”，整平就需要整平剂在阴极上电解还原消耗。当整平剂被还原而消耗之后，阴极表面的整平剂浓度降低了，而镀液本体的整平剂浓度高。在“浓度场力”的作用下，镀液本体的整平剂向阴极表面扩散。由于扩散速度所限，微观凹下部分的扩散补充比其他地方慢，整平剂在微观凹下处所形成的吸附阻挡膜比其他部分薄，对金属离子的放电阻化作用小，因此金属离子更易在凹下部分放电，凹下部分的金属沉积量就大于其他部位，最后起到微观正整平作用。1.2
20、.4 杂质金属离子的还原 杂质金属离子的还原共沉积也是难免的副反应。如镀镍液的铜杂质还原会使低电流密度区镀层不亮、发黄，甚至发黑。现代出现了不少“除杂水”之类的助剂，多数是靠改变杂质离子的析出电位，使其能与镀层金属离子共沉积而及时还原去除。但应注意它们也只能在杂质含量很少时起作用，故应经常加入才不至于使杂质沉积显示出对镀层的不良影响，同时应考察其积累后是否会产生其他坏作用。当杂质超过一定浓度，或因加错材料、补加了不良材料而一次性突发大量杂质产生时，除杂水之类助剂也解决不了问题，应考虑采用化学法或电解法专门大处理除杂。 用电解法除杂时，首先要考虑杂质的析出电位。当杂质的析出电位较负时，需用较大的
21、阴极电流密度电解，但镀层金属损失过大。误加有机添加剂过多时，大电流电解是很不划算的。因此，电解除杂只适用于析出电位较正的金属杂质的小电流电解。2 阴极电流效率 电沉积时，人们希望直流电源所提供至阴极的电子全部用来还原沉积镀层所需的金属组分，即全部用于主反应上。但实际上，副反应的发生也会消耗电子，即电流的利用率往往达不到百分之百，这就存在一个电流利用效确定了一个镀液指标参数电流效率。常用k表示阴极电流效率，a表示阳极电流效率，均以百分比表示。阴极电流效率有2种定义：(1)通过一定电量时阴极上实际沉积的金属质量与通过相同电量时理论上应沉积的金属质量之比；(2)沉积一定质量的金属时理论上应通入的电量
22、与沉积相同质量的金属时实际消耗的电量之比。 不同价态的金属离子还原为金属原子理论上所需的电量或通过一定电量(常用安培小时即Ah表示)时理论上应沉积的单金属质量，被称为“电化学当量”，可计算求出。 实际沉积的金属质量可用“增重法”称量得知：增重=镀后试样质量镀前试样质量。 实际通过的电量用电量计(即库仑计)测量。经典方法采用“铜库仑计”，它实际上是一个串接于试验槽上、阴极电流效率几乎百分之百的酸性镀铜槽。用增重法得知其中阴极实际沉积的铜质量，再依Cu2+的电化学当量换算为理论电量。随着电子技术的发展，目前已可制出精密电量计(也称为“安培小时计”)，用以代替铜库仑计，则测定更为简单。具体的测定操作
23、及计算方法在许多电镀手册中都可查到。 单金属镀层的阴极电流效率的测定与计算比较简单，合金电镀时的测定则较麻烦。应准确分析镀层合金成分后，分别用不同组分金属的电化学当量单独计算后再综合计算。3 阳极电流效率3.1 不溶性阳极电镀 对于镀铬之类的不溶性阳极电镀，阳极仅起2个作用：(1)提供直流通电回路，形成闭合环路；(2)提供合理的电力线分布。阳极上无主反应发生，均发生副反应，其主要是析氧反应，该副反应因消耗OH，会使镀液pH下降。析氧也造成镀液中某些易被氧化的组分被氧化破坏。多价金属离子在阳极上的局部氧化有时有害，有时又有利。3.2 可溶性阳极电镀 采用可溶性阳极进行电镀时，阳极除了起到上述不溶
24、性阳极的2个作用之外，还具有第3个作用也是其主要的作用，即溶解提供合适价态的主盐金属离子，以补充其在阴极上还原后的消耗(理想状态为保持平衡)，这是可溶性阳极发生的主反应。3.2.1 可溶性阳极上的主要副反应（1）析氧。析氧会导致镀液pH下降，使阳极电流效率降低。阳极因生成氧化膜，可能钝化而不导电，失去主反应。另外，析氧也可能破坏某些镀液组分。（2）多价金属离子的不完全氧化。（3）有机添加剂的氧化破坏。有机添加剂在阳极上的氧化破坏不但造成添加剂的无谓损耗，而且使镀液中的有机杂质含量增大。3.2.2 阳极电流效率 对于可溶性阳极电镀而言，既然存在阳极副反应，也就存在阳极电流效率的问题。阳极电流效率可定义为：通过一定电量时阳极的金属实际溶解量与通过相同电量时阳极金属的理论溶解量之比。 由于电沉积时工件是作为阴极的，因此人们更关注阴极电流效率。 当阴、阳极的主要副反应分别为析氢与析氧，以及阴极电流效率低于阳极电流效率时，镀液pH有逐渐升高的趋势。一般的微酸性电镀锌、镍均表现出这一特征。氯化钾镀锌液的pH下降，则是因为镀前清洗不良，带入盐酸等酸过多。对于锌压铸件预镀氰化铜，pH不能大于10.5，否则基体易因腐蚀而起泡。但氰化镀铜液的pH也有上升趋势，故应在不大量产生氰化氢气体的前提下，及时用稀的酒石酸或冰醋酸将pH下调至工艺规范内。
