1、前节内容-热化学,标准摩尔反应焓,计算标准摩尔反应焓的意义,1.化学反应热效应与途径有关；2.化学反应热效应与反应物和生成物的状态有关；3.化学反应热效应与反应物和生成物的数量有关；,则讨论化学反应热效应需指明反应物和产物的数量、状态和反应途径。,在同样温度时： rHm rHm （常压下）,前节内容-热化学,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,前节内容-热化学,例: 由标准摩尔生成焓计算25时下列反应的标准摩尔反应焓。,解：,前节内容-热化学,利用各物质的标准摩尔燃烧焓求化学反应焓变：,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成
2、焓。,前节内容-热化学,解：,例: 由标准摩尔燃烧焓计算下列反应在25时标准摩尔反应焓。,已知,前节内容-热化学,标准摩尔反应焓随温度的变化基希霍夫公式,rH m(T2) rH m(T1) H1 H2,前节内容-热化学,前节内容-热化学,利用手册数据可直接计算25时反应的 rHm，rSm ， rGm ,物质的标准热力学函数（298.15K,100MPa）,前节内容-热化学,例：试求反应 0 = CO2(g) H2(g) CO (g) H2O(g) 即反应： CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在298.15K 和 1000K 时的rHm。解：,前节内容-热化学,4.
3、恒容反应热与恒压反应热的关系,反应物,生成物,（3）,（2）恒容,与 的关系的推导,生成物,2.9 标准摩尔反应焓的计算,2.9 标准摩尔反应焓的计算,凝聚相反应：V0 QPQV气相反应：气体看作理想气体 pV=nRT复相反应：只考虑气体变化,对于理想气体，,所以：,2.9 标准摩尔反应焓的计算,当反应进度为1 mol 时：,2.9 标准摩尔反应焓的计算,测定25 时的恒容反应热 Qv = - 3.268106 J，求恒压反应热。,2.9 标准摩尔反应焓的计算,例： 25 下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(s)在过量 的O2(g)中完全燃烧成CO2 (g)和H2O(l)。过程放热4
4、01.727kJ。 求： (1) C10H8(s)12O2(g)10CO2 (g)4H2O(l) 的反应进度。 (2) C10H8(s)的cUm (3) C10H8(s)的cHm,2.9 标准摩尔反应焓的计算,解： x = n = m/M = (10/128)mol= 0.078mol cUm=QV/x =(401.727/0.078)kJmol1 =5150 kJmol1 cHm cUm n(g) RT 5150+(1012)8.315(25+273.15)103 kJmol1 5160kJmol1,5、非等温化学反应的热力学函数计算（简介）例：计算25反应物进行反应后得到100的产物的热力
5、学函数。,等温化学反应,pVT 变温过程,非等温化学反应,2.9 标准摩尔反应焓的计算,2.9 标准摩尔反应焓的计算,例：计算55反应物进行反应后得到100的产物的热力学函数。,等温化学反应,pVT 变温过程,非等温化学反应,例：计算25反应物进行爆炸反应后产物最高温度（火焰温度）,等温化学反应,pVT 变温过程,非等温化学反应 H=0,2.9 标准摩尔反应焓的计算,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和
6、气体液化工业中有重要应用。,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,1、节流过程,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。,实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。,即,
7、节流过程是等焓过程。,移项,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,2、焦汤系数定义：,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,理想气体的节流系数为零.,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,3、决定 值的因素,经过Joule-Thomson实验后， ，故：,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,因为,所以,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,值的正或负由两个括号项内的数
8、值决定。,第一项,理想气体 第一项等于零，因为,实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,第二项,理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。,实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,实际气体的pV-p等温线,273 K时H2和CH4的pV-p等温线，如图所示。,1. H2,则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，H2的 。,要使 ，必须降低
9、温度。,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,2. CH4,在（1）段，所以第二项大于零， ；,在（2）段， ，第二项小于零， 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。,通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,4、等焓线,为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。,实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。,实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。,在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。,显然，在点3
10、左侧，,在点3处，,在点3右侧，,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,5、转化温度,当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。,在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。,但 H2 和 He 等气体在常温下,J-T0 。,6、转化曲线,选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。,将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。,在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；,虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。,例如,N2的转化曲线温度高，能液化的范围大；,而H2和He则很难液化。,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,节流膨胀过程：在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定的膨胀过程。节流膨胀过程是等焓过程焦耳汤姆森实验通过节流膨胀过程证明了真实气体的焓不但它温度有关，而且还同压力有关。,
