1、氮化物陶瓷,2020/3/19,非氧化物陶瓷,2,概述,氮化物陶瓷的通式是MexNy表示的一类化合物； 氮化物的晶体结构多属于立方晶系和六方晶系，均需人工合成； 根据氮化物物理性质和键的特点，氮化物可分为非金属氮化物（如 Si3N4、BN)和金属氮化物（AlN、TiN）； 一部分氮化物，如Si3N4、BN 、 AlN等在高温下不出现熔融状态而直接升华分解； 氮化物一般都具有非常高的硬度，个别很低。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,3,一、氮化硅陶瓷,1.晶体结构 氮化硅（ Si3N4 ）是共价键化合物，它有两种晶型，即-Si3N4和 -Si3N4; 高温下稳定，分解前（1900）仍保持很高的
2、强度。 -Si3N414001600下加热，可转化为 -Si3N4; -Si3N4为针状晶体，其力学性能优于 -Si3N4。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,4,- Si3N4可以看成是Si和N交替连成的环经堆积而成, - Si3N4 是由Si3N4四面体组成的共价键固体,2020/3/19,非氧化物陶瓷,5,氮化硅（ Si3N4 ）的晶体结构,- Si3N4 颗粒状晶体 - Si3N4 长柱状或针状晶体相同点：两者均同六方晶系， SiN4四面体共用顶角构成的三维空间网络. 不同点： - Si3N4 比- Si3N4 的对称性高； - Si3N4相为低温型， - Si3N4 为高温型,稳定性
3、高,2020/3/19,非氧化物陶瓷,6, - Si3N4相为低温型， - Si3N4, - Si3N4在1400-1600下加热会转变成 - Si3N4 ，因而人们曾认为， - Si3N4 和 - Si3N4相分别为低温和高温两种晶型。反例： （1）低于相变温度的反应烧结Si3N4中， - Si3N4 和 - Si3N4两相几乎同时出现。 （2）又如 在另SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4，1350-1450 可直接制备出 - Si3N4 ，该系在1150生成沉淀，然后于Ar气中1400 热处理6小时，得到的仅为 - Si3N4 。, - Si3N4可直接生成,2020/3/19
4、,非氧化物陶瓷,7,2. 氮化硅陶瓷的制备工艺,氮化硅粉的制备 A：Si粉的直接氮化法： 将纯度较高的Si粉磨细后，置于反应炉内通氮气，加热到12001400 进行氮化： 3Si+2N2Si3N4 Si粉氮化法最为成熟，但一般会在氮化硅颗粒中留下硅芯，同时由于氮化时发生粘结，故必须经过粉碎和球磨才能成细粉； 原料Si粉碎氮化Si3N4粉块粉碎Si3N4粉末.,2020/3/19,非氧化物陶瓷,8,B：二氧化硅还原氮化法,利用廉价、高纯原料石英粉SiO2和C，通氮气13001150 进行氮化即生成纯度高、颗粒细的Si3N4粉。 3SiO2 6C 2N2 Si3N46CO 这种方法需要加入过量碳以
5、确保SiO2的完全反应，但反应在1550时生成SiC。残留的C在氮化后600 煅烧可排除。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,9,起始原料SiO2和C 混合 氮化烧成脱碳处理 Si3N4粉末,本工艺方法的特点： 高纯、超细原料SiO2和C 来源丰富，易于廉价获得； 反应产物是疏松的粉末，无须像硅粉氮化那样经过粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入； SiO2和C还原氮化法制备的Si3N4粉末中的相含量高，烧结后材料的抗弯强度高； 为了避免SiC的生成，必须控制反应温度低于1550。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,10,C： Si或SiH4与NH3的化学气相沉积（CVD）,3SiH4 + 4NH
6、3Si3N4 + 12H2 这种方法制得的是具有高比表面的无定形粉末，经1300 热处理能成为结晶态。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,11,D：二亚胺硅的沉淀,SiCl4液相法 SiCl46NH3Si（NH）24NH4Cl 3Si（NH）2 Si3N4 2NH3 以上每种方法制得的粉料都适用于烧结，但是各种粉料具有不同的形貌、晶型、比表面、氧和碳等杂质含量，这些对致密化速度都可能产生明显的影响。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,12,理想的氮化硅粉料应具有的特征：,等轴状颗粒以便提高素坯密度； 高比表面以利于烧结； 高- Si3N4含量以利于形成较好的显微结构； 杂质含量低，这可避免不需
7、要的反应和有利于获得良好的高温力学性能； 所有方法制备的粉料中，氧通常是以SiO2层形式存在于每个颗粒的表面。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,13,氮化硅陶瓷的制备,A：反应烧结氮化硅（RSSN）： 3Si2N2 Si3N4 硅粉磨细成型素坯氮化修坯氮化烧结研磨加工成品 工艺步骤：把Si粉或Si粉与Si3N4 的混合粉成形后在1200左右通氮气预氮化，之后机械加工成所需部件，最后在1400左右进行最终氮化烧结。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,14,反应烧结氮化硅的特点,优点：在制备过程中不需要加入添加剂，因此高温下材料的强度不会下降；同时反应烧结氮化硅无收缩特性，可制备形状复杂的部件。
8、 缺点：制品密度存在大量气孔（Si粉压坯有2050的空隙度），密度为2.22.7g/cm3（理论密度为3.19g/cm3），力学性能得到影响。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,15,反应结合氮化硅工艺的要求,硅粉的杂质少，粒度小（过200目筛） 素坯成型时根据需要加入临时粘结剂。密度与成型方法的关系：等静压干压浇注或挤压 素坯的初步氮化：1150-1200保温1-1.5小时，坯体获得一定的强度 坯体的加工，烧成后体积变化小，尺寸精度保持在0.1% 氮化烧成：加入催化剂促进氮化，如氧化铁、氟化钙等,2020/3/19,非氧化物陶瓷,16,叶片,2020/3/19,非氧化物陶瓷,17,B： 常压
9、烧结氮化硅（PLS）,是以高纯、超细（1m）、高相含量的氮化硅粉与少量助烧剂（Y2O3、Al2O3、SiO2，形成硅酸盐液相）混合，通过成型、烧结等工序制备而成。 烧结气氛：提高N2气氛压力可减少热分解和提高Si3N4烧结体的致密度。 Ts19002100，相应的N2气氛压力要求15MPa，重量损失2。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,18,无压烧结获得致密氮化硅陶瓷,原料粉末细化 高相含量 采用有效的烧结助剂 气氛压力烧结 使用Si3N4+BN+MgO(5:4:1)埋粉 控制保温时间,高表面能，接触面积多，晶界面积大，扩散距离短,相变，获得镶嵌结构,复合添加剂，如同时添加Y2O3和Al2O
10、3,抑制失重、促进致密化,2020/3/19,非氧化物陶瓷,19,C：重烧结氮化硅（PS）,将反应烧结的Si3N4烧结坯体在助烧剂存在的情况下，置于氮化硅粉体中，在高温下重烧结，得到致密的Si3N4制品。 重烧结Si3N4制品的密度都在理论密度的90以上，使材料的抗弯强度大大提高。 D：热等静压烧结氮化硅（HIP） 将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中，抽真空后通过高压气体在高温下烧结。 Si3N4制品的密度可达理论密度。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,20,D: 热压烧结氮化硅,热压烧结氮化硅可获得密度和强度高的制品。同时需要加入适量的烧结助剂，如MgO,BeO,Y2O3,
11、Al2O3,氟化物等,质量分数90%,高温高压,高压使传质过程加速,2020/3/19,非氧化物陶瓷,21,2020/3/19,非氧化物陶瓷,22,实验原理,2020/3/19,非氧化物陶瓷,23,MgO烧结助剂的热压烧结原理,MgO是最先使用的烧结助剂 原理：烧结助剂和Si3N4粉末所含杂质（如SiO2）以及Si3N4本身反应生成液相，通过液相烧结机理促进致密化过程。 SiO2+ MgO=Mg SiO3,SiO2+ 2MgO=Mg2SiO4,熔化润湿Si3N4颗粒， 填充于颗粒之间,表面张力作用， 颗粒重排,密度增加，气孔率下降,2020/3/19,非氧化物陶瓷,24,使用烧结助剂时需考虑,
12、使用纯度高的氮化硅原料（杂质降低玻璃相的粘度） 采用形成粘度较高 玻璃相的烧结助剂 经过热处理使玻璃相析晶,2020/3/19,非氧化物陶瓷,25,热压烧结氮化硅的优缺点,优点：可获得密度和强度高的制品 缺点：生成效率低，成本高，产品形状简单，后续机加工困难,2020/3/19,非氧化物陶瓷,26,3.氮化硅陶瓷的性质和用途,根据制造方法不同，氮化硅陶瓷的性质会有很大差别,2020/3/19,非氧化物陶瓷,27,利用其耐高温、耐磨性能，在陶瓷发动机中用于燃气轮机的转子、定子和涡形管;无水冷陶瓷发动机中，用热压氮化硅做活塞顶盖；用反应烧结氮化硅可做燃烧器，它还可用做柴油机的火花塞、活塞罩、汽缸套
13、、副燃烧室以及活塞一涡轮组合式航空发动机的零件等。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,28,利用它热震性好、耐腐蚀、摩擦系数小、热膨胀系数小的特点，它在冶金和热加工工业上被广泛用于测温热电偶套管、铸模、坩埚、烧舟、马弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、炼铝炉炉衬、铝液导管、铝包内衬等。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,29,氮化硅陶瓷硬度高；摩擦系数小，只有0.10.2；具有自润滑性，可以在没有润滑剂的条件下使用；蠕变抗力高，热膨胀系数小；抗热震性能在陶瓷中最佳，比Al2O3瓷高23倍 。 化学稳定性好，抗氢氟酸以外的各种无机酸和碱溶液的侵蚀，也能抵抗熔融非铁金属的侵蚀。此外，由于氮化硅为共价晶体
14、，因此具有优异的电绝缘性能。,2020/3/19,非氧化物陶瓷,30,氮化硅基陶瓷轴承球,2020/3/19,非氧化物陶瓷,31,氮化硅陶瓷涡轮转子,2020/3/19,非氧化物陶瓷,32,氮化硅陶瓷擦轮,2020/3/19,非氧化物陶瓷,33,彩显玻壳销钉封接用氮化硅基陶瓷管,2020/3/19,非氧化物陶瓷,34,二、其它氮化物陶瓷,1.氮化铝（AlN）陶瓷 2450分解，2000 以内的高温非氧化物环境中，稳定性很好，具有优良的电绝缘性和介电性。 2.氮化硼（BN）陶瓷 六方BN：高熔点（3000）、低比重（2.27）、润滑性和导热性好，可用于机械密封、高温固体润滑剂，还可用作金属和陶瓷的填料制成轴承。 立方BN：高导热、高硬度和耐磨性。,
