1、2020/3/17,1,Liu:,Interfacial phenomenon and adsorption,第四章 界面现象和吸附,第一节 表面(界面)张力,第二节 弯曲界面的一些现象,第三节 润湿和铺展,第四节 固体表面的吸附作用,第五节 吸附等温方程式,第六节 固-气界面吸附的影响因素,第八节 固-液界面吸附,第七节 固体表面组成与结构,2020/3/17,2,第一节 表面(界面)张力surface tension,所以: 即:,一、液体的表面张力,表面功和表面Gibbs函数。由物化可知,例如铁丝做一框架,引起液体表面收缩单位长度上的力,单位 N . m-1 。,2020/3/17,3,
2、另一角度分析:若膜面积增加dAs,则抵抗力F向右移动dx,环境对体系所做表面功(非体积功), 则:,2020/3/17,4,由于恒T、P下,可逆非体积功等于系统的Gibbs函数变,所以:,所以也称为增加单位表面积时增加的Gibbs函数,单位 J.m-2。,2020/3/17,5,2020/3/17,6,二、热力学公式:(先考虑系统内只有一个相界面),2020/3/17,7,2020/3/17,8,三、影响表面张力的因素(强度性质),(Antonoff 规则 34.4 ),1,2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。 (例:苯层28.8, 水层63.2) 。不是液体(苯28.4)与含有本身蒸气的空
3、气相接触时测量值。,2020/3/17,9,2020/3/17,10,第二节 弯曲界面的一些现象phenomena at curved interface,1、弯曲液面的附加压力拉普拉斯(Laplace)方程,2020/3/17,11,2020/3/17,12,2、毛细管上升和下降,当液柱的静压为 .gh 与界面两侧的压力差 p 相等时,达到平衡。,,又毛细管半径,2020/3/17,13,3、测定液体表面张力的方法:,(1)毛细管上升法 ( capillary rise )液体沿毛细管上升的力与液体的重力平衡。,2020/3/17,14,(2)环法 (Ring):,所以:,实际上,拉起的液柱
4、并不是圆柱体,加校 正因子“f”,得:,2020/3/17,15,半径为r的凹面对小气泡的附加压力:,由Laplace方程得: 所以:,(3)最大压力气泡法:,当气泡的半径等于毛细管半径时:,2020/3/17,16,4、微小液滴的饱和蒸气压-开尔文(Kelvin)公式,如果将平面液体分散成半径为r的小液滴:,小液滴凹面的压力,平面液体的压力,p,p,p,2020/3/17,17,如变化1mol液体为小液滴,则Gibbs函数变:,Pr 和 P分别为小液滴凹面的压力和外压。,2020/3/17,18,Pr 和 Po 分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压,2020/3/17,19,Kelvin公式,
5、举例分析:,2020/3/17,20,第三节 润湿和铺展(wetting and spreading),2020/3/17,21,接触角的两个例子:,2020/3/17,22,二、润湿现象(wetting):,2020/3/17,23,2020/3/17,24,如果:Gi 0,90o。它的逆过程所需的功为浸湿功:,2020/3/17,25,2020/3/17,26,第四节 固体表面的吸附作用Adsorption on the surface of solid,一、物理吸附和化学吸附,按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同, 可将吸附分为物理吸附与化学吸附。物理吸附时,两者分子间以范德华引力相互作用
6、;在化学吸附中,两者分子间发生部分或全部的电子转移,是以化学键相结合。,2020/3/17,27,2020/3/17,28,2、势能和吸附量的变化,2020/3/17,29,Morse,Lennard-Jones,2020/3/17,30,2020/3/17,31,4、吸附热的测定方法,(1)由吸附等量线计算吸附热 (吸附等量线,adsorption isochore ),2020/3/17,32,2020/3/17,33,(2)气相色谱法,2020/3/17,34,设: A + S A - S,平衡 CgA CsA,2020/3/17,35,2020/3/17,36,以 ln tR 1/T
7、,由直线斜率即可求吸附热H。,2020/3/17,37,二、吸附曲线:,2020/3/17,38,吸附等量线 (adsorption isochore),2020/3/17,39,1、吸附等温线的类型(Type of adsorption isotherm),(1)Langmuir型 例如:C2H5Cl/C,N2/SiO2(细) 特点:孔径 1.01.5nm。,2020/3/17,40,2020/3/17,41,(3)第三型等温线比较少见。低压下是凹型,表明A-B作用弱,高压下多层吸附转化为凝聚。 例如:Br2/SiO2(gel),2020/3/17,42,(4)第四型等温线在低压下是凸的,表
8、明吸附质与 吸附剂有强相互作用,B点达到饱和吸附。随着p的增大,由多层吸附逐渐产生毛细管冷凝。p增大,液体装满,A点平稳。,R.T 苯/Fe3O4(gel),2020/3/17,43,(5)第五型等温线也是凹的.,型,100 0C H2O(g)/C,型,IV型,P/P0,注:5种吸附等温线反映了5 种不同的吸附剂的表面性质,孔分布和吸附质与吸附剂的相互作用性质。,2020/3/17,44,三、吸附量测定,2020/3/17,45,PA为大气压,2020/3/17,46,第五节 吸附等温方程式(adsorption isotherms ),一、Langmuir吸附等温式,假设: (1)单分子层吸
9、附(只有碰到固体表面空位时才被吸附),如有S个吸附位置。当S1个位置占据。空位:S0=S-S1,令=S1/S称覆盖度,当=1,单层覆盖。 (2)分子之间无作用力(吸附和解吸不受气体分子的影响)。 (3)固体吸附剂表面是均匀的,各吸附位能量相同(吸附热、吸附和脱附活化能与覆盖度()无关)。 (4)动态平衡。,2020/3/17,47,1、单分子吸附:,2020/3/17,48,2020/3/17,49,注:(1)温度影响:吸热:q 0,T 增加,b 增加;放热:q 1,所以V = Vm,与 PA 无关。单分子层达到饱和。,2020/3/17,50,2020/3/17,51,注:Langmuir公
10、式应用,(1)温度一定,低压下,VP(直线关系),实际上并不是直线关系。q(吸附热)随增加而降低,所以b并不是常数。(2)除单层吸附外,对细孔材料吸附(11.5nm)也呈现Langmuir等温线,但不是单分子层吸附。(3)多数物理吸附是多层的,在压力较大时,不遵守Langmuir公式。,2020/3/17,52,2、混合吸附等温式,所以吸附速度:,2020/3/17,53,脱附速度:,达到平衡: 所以:,2020/3/17,54,同理:,联立求解:,2020/3/17,55,如果多种分子同时被吸附,则:,注:如果有气体弱吸附 ,bA bB。,2020/3/17,56,3、解离吸附:,2020/
11、3/17,57,低压下:=b1/2p1/2,所以p1/2判断是解离吸附。,所以:,2020/3/17,58,2020/3/17,59,由于 故在较宽的范围内,由于 :,故在较宽的范围内,2020/3/17,60,由于 故在较宽的范围内,2020/3/17,61,因为:,注:吸附热 q = qm-ln ,( qm ,为常数)。,2020/3/17,62,三、捷姆金(pymknh-Tmkin)吸附等温式,2020/3/17,63,2020/3/17,64,2020/3/17,65,三、多分子层吸附BET等温式,Brunauer、Emmett 和 Teller在Langmuir单分子层吸附理论的基础
12、上,提出多分子层吸附理论,简称BET吸附理论。,BET吸附理论假设:(1)吸附质与吸附剂之间,吸附质分子之间 有 van der waals力。(2)固体表面是均匀的。,2020/3/17,66,(3)气体吸附到So上的速率与从S1层脱附的速率相等。 如右图所示。,2020/3/17,67,2020/3/17,68,第六节 固-气界面吸附的影响因素,2020/3/17,69,第七节 固体表面组成与结构,2020/3/17,70,第八节 固体-溶液界面吸附,吸附量的测定:,吸附量,吸附后溶液浓度,吸附剂,吸附溶质mol量,表观吸附量,2020/3/17,71,一、吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性
13、质对吸附量的影响。,1、同系物的吸附Traube 规则(即每增加一个-CH2- 时,(0-)/C 约增加原来的三倍)。,吸附能力大,即固-液界面上降低表面能多。,溶液的本体浓度,2020/3/17,72,2、溶质的溶解度对吸附量的影响: 溶质在溶剂中的溶解度越小,溶质易被吸附。,3、界面张力下降,吸附增大。(溶解度增大,吸附增大)(李培森)例:苯 甲苯 氯苯 溴苯 /硅胶 (吸附次序)在水中溶度(g/1000g)-1:1.80(25oC) 0.627(25oC) 0.488(30oC) 0.446(30oC)与水相的界面张力:( m N.m-1 )34.6 36.1 37.941 38.82,
14、2020/3/17,73,二、混合物吸附 (溶液中的溶质有两种以上的同时被吸附),Langmuir公式:,2020/3/17,74,对于混合吸附,可改写为:,Langmuir公式,任两种吸附量之比:,2020/3/17,75,以 画图,得一条通过圆点的直线,例:SiO2CCl4直链脂肪醇体系相符。,当溶液中有一种被强烈吸附的溶质存在,(浓度相当大),则其他痕量溶质的吸附等温线是直线。,2020/3/17,76,2020/3/17,77,三、表面活性剂在界面上的吸附,1、Gibbs吸附公式:(表面过剩量),n i,2020/3/17,78,由物理化学: 恒T, P 二元体系:,对表面相:,202
15、0/3/17,79,在各相和界面中,各成分的化学位u1、u2是一定;是一定。,2020/3/17,80,两边除A:所以:,2020/3/17,81,体相中:,通式:,Gibbs吸附等温式,2020/3/17,82,(2)若溶质能增加溶剂的, 即 0 (负吸附),2、Gibbs公式物理意义及注意事项:,(1)若溶质能降低溶剂的,即 0 (正吸附),2020/3/17,83,注:(1) 和 是指同一界面。(2)非离子型表面活性剂,可直接应用。(3)离子型表面活性剂,(4)单吸附层或多吸附层均可用。(5)单位:,2020/3/17,84,2020/3/17,85,3、吸附层结构,表面活性剂溶液的 c 曲线与Langmuir吸附等温线相似: (1)低 C 时, 和 C成直线, (2)C 高时, 为常数。,2020/3/17,86,饱和吸附层的厚度:,若 -CH2- 增加 ,:0.13 0.15nm 。,饱和吸附层的厚度:,2020/3/17,87,四、对电解质的吸附:,2020/3/17,88,2、离子晶体、对电解质离子的选择吸附,(总是吸附与其晶格相同或相似的离子),