有机质谱谱图解析及应用.ppt

1、有机质谱谱图解析及应用,基本理论 解析方法 应用,基础知识,原子中电子的排布 奇电子离子与偶电子离子 氮规则 环加双键值 同位素峰 分子离子的识别 单分子反应,基础知识,原子中电子的排布 奇电子离子与偶电子离子 氮规则 环加双键值 同位素峰 分子离子的识别 单分子反应,奇电子离子与偶电子离子,在化合物分子中，电子都是配对的。化合物分子被电子轰击失去一个电子而形成但电荷的分子离子，此离子必然有一个未成对的电子，因此分子离子是一个游离基离子。 由一个奇电子离子碎裂可产生不含未成对电子（即电子全配对）的碎片离子，称为偶电子离子 奇电子离子（+ ）：含有一个未成对电子的离子 偶电子离子（+）： 不含未

2、成对电子的离子,基础知识,原子中电子的排布 奇电子离子与偶电子离子 氮规则 环加双键值 同位素峰 分子离子的识别 单分子反应,氮规则,1.不含氮的有机物分子量应为偶数 C, O, S, Si 的原子量都是偶数，键价也为偶数；H，P和卤素的原子量为奇数，但键价也为奇数，因此不含氮的有机物的分子量应为偶数。2.含有奇数氮的有机物，其分子量为奇数含有偶数氮的有机物，其分子量为偶数,基础知识,原子中电子的排布 奇电子离子与偶电子离子 氮规则 环加双键值 同位素峰 分子离子的识别 单分子反应,环加双键值,分子的环加双键值=分子中双键数+环数 由分子式CxHYNzOn可计算出环加双键值=(2x+2+z-y

3、)/2 (若有Si或P，则Si的数目应加到C的数目x，P的数目应加到N的数目z) 例：苯的环加双键值=3（双键数）+1（环数）=4,基础知识,原子中电子的排布 奇电子离子与偶电子离子 氮规则 环加双键值 同位素峰 分子离子的识别 单分子反应,常见同位素的天然丰度,同位素峰,软件,Molecular Weight Calculator,基础知识,原子中电子的排布 奇电子离子与偶电子离子 氮规则 环加双键值 同位素峰 分子离子的识别 单分子反应,分子离子峰,必须是谱图中最高质量数 必须是奇电子离子 必须能失去合理的中性碎片（M-414, M-2125,极不可能）,基本理论,常见几种断裂方式: 断裂

4、 自由基引发的断裂 电荷引发的i断裂 重排反应：消除、置换氢重排随机重排与远程重排,断裂 自由基引发的断裂,电荷引发的i断裂,偶电子离子的i断裂偶电子离子只有电荷中心，在正电荷中心的吸引下，与正电荷中心连接的键断裂，该键的一对电子全被正电荷中心所吸引，引起电荷中心转移到新的位置。,解析方法,准备工作a.样品来源：根据有机化学理论推测可能结构b.样品性质：纯度、熔（沸）点、极性、溶解性等c.合成试剂、合成试剂可能存在的杂质d.熟悉同类已知物的质谱图的特点、裂解方式,解析方法,1 确定分子离子峰 2 对质谱图作总体的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形， 判断是否含有Cl，Br，Si，F等元素 3

5、 确定分子式 4 根据分子式确定不饱和度，环加双键值 5 分析重要的离子-推测其结构单元，官能团 6 对质谱的校对，指认,ESI一般规律,1.准分子离子：MH+, MNa+, MNH4 +, MK+, 2.碎片离子： (MH+-H2O), (MH+-CO), (MH+-NH2),常见的由分子离子失去的中性物,失去中性碎片质量 元素组成 可能化合物类型 M-15 CH3 断裂产物，有甲基 M-16 NH2/ O 胺类，硝基化合物 M-17 OH 不饱和酸类 M-18 H2O 醇类，伯醇，脂肪酸，多元酸 M-19 F 氟代烃 M-20 HF 氟代烷，伯氟代烷 ，氟代环烷 M-26 C2H2 芳香烃

6、 M-27 C2H3/HCN 羧酸乙酯/芳香氰,氮杂环,芳胺 M-28 CO/H2N=C 醌，吡喃酮，环酮/芳香胺 M-29 CHO 醛 M-30 NO 硝基或亚硝基芳香化合物 CH2O 环醚，苯甲醚C2H6 有乙基支链的烷烃CH3NH Ar- CH3NH,失去中性碎片质量 元素组成 可能化合物类型 M-31 CH3O/ CH2OH 甲酯，芳香甲酯/多元醇 M-32 CH3OH / S CH3OR /硫酚 M-33 SH 苯硫酚，连于叔碳或仲碳的巯基 M-34 H2S 伯硫醇 M-35 Cl 连于叔碳或仲碳的氯，氯代芳烃 M-36 HCl /(H2O)2 仲叔氯代烷/酯环二醇，多元酸 M-38 F2 多氟物 M-39 CH2-CCH 脂肪酸烯丙酯 M-42 CH2CO CH3COOAr M-44 CO2 环酐，内酯 M-45 CH3CH2O ROCH2CH3， ROOCH2CH3 M-46 NO2 硝基芳香化合物，硝基酯 M-48 CH3SH 甲硫醇,应用,三聚氰胺,应用,多肽类,质谱定性定量分析最新技术,在大气压下样品不用处理直接分析的方法,