1、第一节、主量元素数据处理与解释 第二节、微量元素数据处理与解释 第三节、同位素数据处理与解释,第三章、岩石地球化学数据的处理与解释,第二节、微量元素数据处理与解释 一、控制微量元素行为的地球化学规律 二、稀土元素处理和解释 三、微量元素处理和解释,第三章、岩石地球化学数据的处理与解释,第二节、微量元素数据处理与解释 一、控制微量元素行为的地球化学规律微量元素 （痕量元素，trace elements)岩石中含量0.1%的，用ppm (g/g, 106), 或者 ppb (ng/g, 109)表示,第三章、岩石地球化学数据的处理与解释,国际单位使用的幂表示方法,第二节、微量元素数据处理与解释 一
2、、控制微量元素行为的地球化学规律 微观规律地球化学亲和性、类质同象法则、晶体场理论（对过渡金属），归纳为：化学和晶体化学因素，包括原子（离子）的半径、配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等 宏观规律体系性质和热力学规律的影响，如体系的化学组成、温度、压力、氧化还原电位等,第三章、岩石地球化学数据的处理与解释,微量元素行为的宏观表现,矿物是组成地球的基本固体物质，元素赋存在矿物之中，通过矿物的形成和变化而具体体现。 两相平衡共存是控制微量元素分布和分配的主要过程，微量元素在固相固相、熔体熔体、熔体固相之间分配是控制元素分布和含量变化的主要过程，也是宏观表现。,例如：Ol熔体系统的元素分配,微量元素
3、行为的宏观表现,矿物是组成地球的基本固体物质，元素赋存在矿物之中，通过矿物的形成和变化而具体体现。 两相平衡共存是控制微量元素分布和分配的主要过程，微量元素在固相固相、熔体熔体、熔体固相之间分配是控制元素分布和含量变化的主要过程，也是宏观表现。,例如：Ol熔体系统的元素分配,金振民教授（1994）发现了橄榄岩的初始熔融物(57%)在固相岩石中存在矿物三联点位置(这是静态熔融特征)，同时大量熔体在差异应力驱动下沿着橄榄石矿物颗粒边界分布，形成熔融薄膜(见nature封面照片)。,此前为20100524, 2节,部分熔融产物 OlSp melt,归纳：控制主量元素和微量元素的规律,（1）地球化学过
4、程的演化实质是元素在共存各相（液固，固固）之间的分配过程。,（2）自然过程趋向局域平衡，元素在相互共存各相间的平衡分配取决于元素及矿物的晶体化学性质及热力学条件。,归纳：控制主量元素和微量元素的规律,（3）在自然过程中主量元素和微量元素在各相间分配的行为是不同的。 主量元素能形成自己的独立矿物，其在各相中分配受相律控制（f = K- +2）； 微量元素常不能形成独立相，它们在固熔体、溶体和溶液中浓度很低，因此微量元素的分配不受相律的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即在分配达平衡时在各相间的化学势相等。 ,按照元素在岩浆作用中行为分类相容元素：D1, 优先进入矿物相，或残留相例如：Ni, C
5、o, V, Cr不相容元素：D1，优先进入熔体相，D0.1为强不相容元素,例如：大离子亲石元素K,Rb,Cs,Sr,Ba高场强元素Nb,Ta,Zr,Hf,KD 或者 D,CA,CB,C固相,C液相,当岩石发生部分熔融时，会出现熔体相和结晶相（矿物相），微量元素可以选择性进入这两相。,元素分配系数,不相容元素进一步划分：小原子半径、高电荷的高场强元素（HFSE, high field strength elements）REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta低场强大离子亲石元素（ LIL, large ion lithophile）它们极为活动，尤其是有
6、流体存在，K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+,高场强元素(HFSE，High Field-Strength Elements)元素的电荷(Z)与其半径(r )比值称为场强，相当于电离势，如果Z/r3.0 (2.0), 称为高场强元素 如果Z/r 3.0，称为低场强元素。,什么是HFSE,元素的相容性取决于共存的矿物和熔体 （玄武质和安山质岩石中常见元素矿物/熔体分配系数）,例如Ol、Pl,这是指单一元素、单一矿物相,岩石中元素的分配系数（Di） 用于研究微量元素在矿物集合体（岩石）及与之平衡的熔体之间的分配关系，常用岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和表达
7、 。 Di = WA Di WA = 岩石中矿物含量 Di = 元素i在矿物A中的分配系数,石榴石地幔橄榄岩 = 60% Ol25% Opx10% Cpx5% Gar (wt%) 计算结果： DEr = (0.6 0.026) + (0.25 0.23) + (0.10 0.583) + (0.05 4.7) = 0.366,计算 举例,元素的分配系数测定方法,A. 直接测定法 B. 实验测定法,元素的分配系数测定方法A. 直接测定法：直接测定地质体中两平衡共存相的微量元素浓度，再按能斯特分配定律计算出分配系数。 例如测定火山岩中斑晶矿物和基质，测定现代火山熔岩流中的矿物与淬火熔体（玻璃）测定
8、岩石中共存矿物的分配系数。目前应用最广泛的是斑晶-基质法 火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相(岩浆)，两相中微量元素比值即为该元素的分配系数。,A. 直接测定法：斑晶-基质法 火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相(岩浆)，两相中微量元素比值即为该元素的分配系数。,元素的分配系数测定方法B. 实验测定法： (1) 用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质； (2) 直接采用天然物质（如拉斑玄武岩）作为初始物质，实验使一种矿物和熔体，或者两种矿物达到平衡，并使微量元素在两相中达到溶解平衡，然后测定在两相中元素浓度，得出分配系数。存在问
9、题实验测定分配系数的方法虽不断改善，但仍难于证明实验是否达到平衡以及难于选纯矿物（近年可以用激光方法进行微区研究了！），加上为了精确测定微量元素，实验过程中元素的浓度远远高于自然体系，是应用实验结果研究实际问题的难题。,B. 实验测定法：使用玄武岩做为初试实验材料,X.L. Xiong et al. / Chemical Geology 218 (2005) 339359,B. 实验测定法：使用玄武岩做为初试实验材料,X.L. Xiong et al. / Chemical Geology 218 (2005) 339359,实验产物,岩浆演化中元素分配模型,平衡部分熔融（或称为批式熔融） （
10、equilibrium /batch partial melting) 微量元素在固相和熔体之间一直保持平衡，直到聚集到从熔体中迁移出去。,发生部分熔融的2种情况:,2. 分离熔融（fractional partial melting) 发生部分熔融过程中，形成的熔体连续地移出固相，,实际应用中最常见的平衡部分熔融,批式熔融 (Batch melting)模型,CL = 某元素在熔体中的含量（ppm） CO =某元素在未熔融前原始岩石中的含量（ppm） F = 熔融重量比例熔体/(熔体残余岩石) Di = 总分配系数（各矿物相中该元素分配系数和）,Figure 9-2. Variation i
11、n the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,Di = 1.0 随着F变化，CL/C0不变,相容元素 Di 1.0A. 部分
12、熔融的熔体中发生贫化，特别是低度部分熔融 (例如F0.1) B. 贫化的速度随F的增大呈现出变缓的特征.,Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and M
13、etamorphic Petrology. Prentice Hall.,相容元素,Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic
14、Petrology. Prentice Hall.,不相容元素,不相容元素 Di 1.0 A. 极大量富集在初始产生的极少量熔体中B. 随着F增加，富集程度减弱C.其最大的富集浓度不能超出D=0的曲线，当D=0，CiL/Cio =1/F,强不相容元素 对于一个强不相容元素 Di 0 应用意义： 如果我们知道一个强烈不相容元素在岩浆和源岩中含量， 我们就可以估算部分熔融程度F。,Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunct
15、ion of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,强不相容元素,Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D
16、and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,当F1时CiL/Cio1岩石全熔，即熔体中所有元素的浓度与母岩中该元素的浓度趋于一致。,当F0 (部分熔融很小) CiL/Cio1/Di，即微量元素在所形成的熔体中的富集或贫化程度最大。随着F的增大，则熔体中微量元素的富集和贫化程度逐渐减少。 应用意义： 如果我们知道C
17、L 和岩浆起源于一个低度部分熔融过程，有Di ,我们就可以估算此元素在源区 (CO)中的含量。,Figure 9-2. Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs. source rock as a fiunction of D and the fraction melted, using equation (9-5) for equilibrium batch melting. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamo
18、rphic Petrology. Prentice Hall.,批式熔融计算实例: 计算Rb和Sr在玄武岩部分熔融过程中含量,1. 把矿物含量（Mode）换算为矿物重量比例 (Wol Wcpx etc.)2. 应用Di = WA Di 计算Rb和Sr的总分配系数 DRb = 0.045 DSr = 0.848,From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,3. 用公式计算不同部分熔融程度（F0-1)的Rb和Sr含量比值CL/CO,Figure 9-3. Change
19、 in the concentration of Rb and Sr in the melt derived by progressive batch melting of a basaltic rock consisting of plagioclase, augite, and olivine. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,投图CL/CO对F解释： 在玄武岩批式熔融产生岩浆中，Rb显示强烈的不相容性。,研究岩石成因和演化过程1. 揭示源岩成分特
20、征2. 揭示岩浆作用过程，利用已有的各种模型，揭示部分熔融、岩浆混合、分离结晶、同化混染等。,元素分配研究的实际意义,石榴石橄榄岩批式熔融随着F变化模式,Figure 9-4. Rare Earth concentrations (normalized to chondrite) for melts produced at various values of F via melting of a hypothetical garnet lherzolite using the batch melting model (equation 9-5). From Winter (2001) An I
21、ntroduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,第二节、微量元素数据处理与解释 一、控制微量元素行为的地球化学规律 二、稀土元素处理 三、微量元素处理 四、数据解释,第三章、岩石地球化学数据的处理与解释,57-71号：15个元素+Y=16个元素 La,Ce,Pr,Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, LuY,稀土元素 REE (rare earth elements),稀土元素的共性：(1)它们的原子结构相似；(2)离子半径相近(REE3 离子半径1.06 0.84
22、 ，Y3为0.89 ）；(3)它们在自然界密切共生。,稀土元素La系Y,La,Ce,Pr,Nd, Pm, Sm, Eu,2.三分法,1.两分法：,稀土元素分组方法, 最常用两种：,轻稀土(LREE) Ce族稀土,Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, LuY,重稀土（HREE） Y族稀土,分组以Gd划界的原因是：从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向改变了。而Y归入重稀土组主要由于是Y3离子半径与重稀土相近（如Ho3的离子半径为0.89 ），化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。,La,Ce,Pr,Nd,轻稀土(LREE),Er, Tm, Yb, LuY,重稀土,Sm,
23、 Eu, Gd,Tb, Dy, Ho,中稀土,Oddo-Harkins效应（太阳系和地球都有此规律） 原子序数为偶数的元素的丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素。具有偶数质子数（A）或偶数中子数（N）的核素丰度总是高于具有奇数A或N的核素。这一规律称为奥多一哈根斯法则，亦即奇偶规律。,太阳系元素成分,Oddo-Harkins效应产生原因 1. 受原子核结构控制，当质子与中子数比例适当，原子核稳定，元素分布就广。例如16O，24Mg，28Si等，最稳定，元素丰度高。 2. 随着原子序数增大，中子数增加比质子数快，原子核趋于不稳定，元素在自然界丰度低。,太阳系元素成分,（a）“北美页岩组合样”（缩
24、写为NASC）中REE的球粒陨石标准化丰度。（b）哈斯金等（1968）给出的NASC中的REE真实丰度。（据Henderson,1984）,增田科里尔（Masuda - Coryell）图解,以球粒陨石作为标准化数据.2. 某一参照物质作为标准化数据,例如用原始地幔、MORB等，能够清楚地显示不同矿物间REE的分异程度。,REE数据表示： 需要标准化,西藏钾质超钾质岩石稀土元素组成球粒陨石标准化图，标准化数据根据Boynton（1984）,将样品含量(ppm)分别除以球粒陨石(或者其他数据，如MORB，得到标准化后数据 14元素按照原子序数排列作为横坐标（注意没有Pm和Y） 纵坐标以对数表示,
25、稀土组成图具体作法,为什么用球粒陨石?,陨石,陨石是落到地球上来的行星物体的碎块. 可能起源于彗星, 更可能来自火星和木星间的小行星带. 陨石可由显微质点大小到具有几千公斤的巨块. 每年落到地球表面大约有500个陨石, 总质量可达3106至3107t. 每年见到其殒落, 又能找到的陨石仅5到6个.,太阳系8大行星相对大小对比,太阳系,太阳系由太阳, 行星, 行星物体(宇宙尘, 彗星, 小行星)和卫星组成.太阳集中了太阳系99.8%的质量.行星划分为两种类型: 接近太阳的较小内行星-水星,金星,地球,火星, 称为类地行星; 远离太阳大的外行星-木星, 土星, 天王星, 海王星（冥王星已开除）.
26、火星和木星之间存在着数以兆计的小行星, 有些小行星的轨道横切过行星轨道. 在殒落到地球上来的陨石中,已经发现有两颗的轨道曾位于小行星带内.,图1.5 自然界的流星雨,美国亚利桑那Barringer (or Meteor)陨石坑,直径约1.2km 由一个直径约40m的撞击物撞击而成. 撞击物残余称为Canyon Diablo铁陨石(国际S同位素标准).,陨石具有多种多样的类型, 从几乎全部由金属组成的类型, 到几乎全部由硅酸盐组成的类型. 对陨石进行分类是困难的, 并且存在许多争论.通常根据其中的金属含量, 先将陨石划分为四种主要类型：,主要类型陨石的特征,为什么用球粒陨石? 球粒陨石的非挥发性
27、成分可以代表原始太阳星云的平均化学成分=地球整体成分,墨西哥Allende CI型球粒陨石元素丰度与太阳元素丰度对比,组成十分一致,球粒陨石,（a）“北美页岩组合样”（缩写为NASC）中REE的球粒陨石标准化丰度。（b）哈斯金等（1968）给出的NASC中的REE真实丰度。（据Henderson,1984）,为什么用球粒陨石标准化?,1. 消除奇偶效应，曲线平滑,2. 利于对比,可以直观鉴别岩石样品相对于球粒陨石的分异程度.3. 有利于直观展示岩石的类型和成因.,其他标准化数据,1. 沉积岩用北美页岩成分NASC作为标准化数据 2. MORB，Mid-Ocean Ridge Basalt 3.
28、 原始地幔, primitive mantle 4. 研究体系的某种组分，只要有利于对比成分特征 5. 引申：不仅是REE，其他数据也可以标准化,Rudnick & Gao, 2005,Rudnick & Gao, 2005,Rudnick & Gao, 2005,常用的球粒陨石和原始地幔标准化数值,Boynton W.V. 1984. Geochemistry of the rare earth elements: meteorite studies. In: Henderson P.(ed), Rare earth element geochemistry. Elsevier, pp.63
29、-114McDonough W.F., Sun S., Ringwood A.F., et al. 1991. K, Rb, and Cs in the earth and moon and the evolution of the earths mantle. Geochimica et Cosmochimica Acta, , Ross Taylor Symposium volume.,演示如何获得REE图,标准化后的重要参数,原子序数增大, 相容性增强,La,Ce,Pr,Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,REE标准化后的重要参数,
30、REE=La+.+Lu+Y (16个元素) 或者 REE=La+.+Lu (15个元素)REE能明显反映出各类岩石的特征，例如： A. 一般在超基性岩、基性岩中REE较低，在酸性岩和碱性岩中REE较高； B. 沉积岩中砂岩和页岩的REE较高，碳酸盐岩的REE较低。 因此REE对于判断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。,各稀土元素含量的总和，常以ppm 或者106为单位,1. 稀土元素总含量REE,标准化后的重要参数,比值=LREE/HREE 或 =Ce/Y这一参数能较好地反映REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期结晶矿物的特征。Ce碱性较Y强，随岩浆作用的演化，Ce/Y比值逐渐增大，
31、即Ce在岩浆作用晚期富集。,2. 轻、重稀土元素的比值,原始岩浆成分演化过程中REE的分馏特征,能反映REE球粒陨石标准化图解中曲线总体斜率，表征LREE和HREE的分异程度。,3. 稀土元素之间的比值,（1） (La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N (下标N表示为标准化后的比值),表示分馏程度， 例如(La/Sm)N比值越大反映LREE越富集。 孙贤术等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型： （La/Sm）N1 为P型，即富集型，即地幔热柱或异常型； （La/Sm）N1为T型，即过渡型； （La/Sm）N1为N型，即正常型，对应的REE分布型式为亏损型。,（2） (La/Sm)N、
32、(Gd/Lu)N,标准化后的重要参数,Niu Y, 2006,各类岩石的REE和微量元素特征,表示轻重REE分异的参数： (La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N,Niu Y, 2006,（La/Sm）N1 为P型，即富集型，地幔热柱或异常型； （La/Sm）N1为T型，即过渡型； （La/Sm）N1为N型，即正常型，对应的REE分布型式为亏损型。,Sun & MacDonough, 1989,（La/Sm）N1 为P型，即富集型，地幔热柱或异常型； （La/Sm）N1为T型，即过渡型； （La/Sm）N1为N型，即正常型，对应的REE分布型式为亏损型。,La/YbN=24-96,
33、举例：西藏钾质超钾质岩石,标准化后的重要参数,4. Eu异常,Eu (Eu/Eu*),（Ce (Ce/Ce*)与此类似,Eu1 正异常 Eu1 负异常 Eu1 无异常,Eu/Eu*=0.5-0.7 La/Ybn=24-96,Eu异常产生原因,不同矿物具有不同的REE分配系数，斜长石对Eu的分配系数远远大于其它REE，在各类岩浆岩中Eu异常的产生常与斜长石的结晶有关， 例如： 1.在岩浆分离结晶过程中，斜长石的大量晶出将导致残余熔体中形成明显负异常。 2.在部分熔融中，斜长石的熔融导致熔体中Eu正异常。,西藏冈底斯东部察隅高分异型花岗岩 朱弟成等，2009, 中国科学,Eu2+ 可以与Ca和Sr
34、类质同象，倾向于进入斜长石晶格 其他REE为3+ (例外Ce4）,标准化后的重要参数,5. 不同矿物相对REE模式的控制 主要依据是REE在这些元素中的分配系数,玄武岩和安山岩中矿物/熔体间REE的分配系数 （据Shnetzler和Philpotts,1970）有的导致REE分异 有的不导致REE分异,标准化后的重要参数,斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值（粗线） (a) 酸性岩浆岩； (b) 玄武岩和安山质岩石（据Henderson,1982）,矿物/玄武质硅酸盐熔体 REE分配系数（Gill， 2010）,REE在不同矿物中的分配系数,标准化后的重要参数,英安岩和流纹岩中矿物
35、/熔体间REE的分配系数 （据Hanson,1978）,如果斜长石作为分离结晶的斑晶，或者斜长石作为残留相，则可以导致熔体中出现Eu负异常,Figure 9-5. REE diagram for 10% batch melting of a hypothetical lherzolite with 20% plagioclase, resulting in a pronounced negative Europium anomaly Prentice Hall.,From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology,
