1、,酞菁配合物 在分析化学中的应用,1. 概述 2. 酞菁配合物的合成 3. 酞菁配合物在分析化学中的应用 4. 前景展望,1. 概述,1.1 酞菁的发展史1907 年 Braun 和 Tchemiac 在研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质时偶然得到的一种物质，他们发现这个无色的物质受热后有微量的蓝色物质生成。显然这种蓝色物质就是酞菁，然而当时他们两人并没有给出这种蓝色物质的化学结构也没有给它命名1 。,1927 年，德国弗来堡大学的研究人员在制备邻苯二腈时，偶然得到了一种深蓝色物质。很显然，他们得到的是铜酞菁2。,1933 年英国著名的 Linstead 教授创造了酞菁这个新名词。1935 年Rob
2、ertson 教授用 X-射线单晶衍射法对金属酞菁的结构进行分析5，得出了与 Linstead 教授完全一致的研究结果，从而进一步证实了使酞菁的化学结构。对酞菁类化合物的研究进入了一个新的阶段。,1.2 酞菁配合物的结构,酞菁是含有四个吡咯分子的大环化合物，其大环由 8 个 N 原子和 8个 C 原子交替连接而成，由于共轭作用形成含有 18 个 电子的 体系，其上电子密度的分布相当均匀，以致分子中的四个苯环很少变形并且各个碳-氮键的长度几乎相等7。酞菁环是二维电子体系，环内有一空穴，空穴的直径约为 2.710-10cm，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡金属和金属元素 。,N
3、,1.3 酞菁配合物的分类,由于酞菁种类繁多，而用化学命名又较为复杂，根据酞菁基本结构以及组成、溶解特性不同，可分为：无金属酞菁和金属酞菁：无金属酞菁的大环内有一空穴，可以容纳过渡金属，因为中心的氮原子具有碱性，所以在强碱得条件可生成二价离子。取代酞菁：在相应的位置引入取代基，对应的位置被称为 位和 位。不同芳环的酞菁：根据芳环的大小，分为酞菁、萘酞菁、蒽酞菁等。相应的环被芳环取代而生成了对应的酞菁衍生物。,对称与不对称的酞菁：对称和不对称酞菁是依据酞菁的结构来分的。非中心对称，主要是取代基的种类或者数目不同，这样生成的就是不对称酞菁，由于取代基的种类和位置不同则会引起酞菁分子的对称性降低。
4、聚合酞菁 ：平面高分子聚合酞菁 、一维线型聚合酞菁和酞菁结构的聚合物 。脂溶性酞菁：在苯环上引入亲脂性取代基，由于他们对酞菁的溶解性以及功能性有很大的影响，所以就必须对取代基结构进行优化，来满足不同的特定要求。,水溶性酞菁：在苯环上引入磺酸基或羧酸基等水溶性基团。两亲性酞菁：酞菁在水和油里都有一定的溶解性。,2. 酞菁配合物的合成,2.1 模板反应法 所谓模板反应法，就是以金属原子或离子为“模板剂”，由可以形成酞菁环的“分子碎片”通过模板反应直接环合形成金属酞菁配合物的合成方法。“分子碎片”的种类不同，所对应的环合条件和产率等方面也各不相同，对于不同的“分子碎片”和不同的中心金属可以选择不同的
5、方法进行合成。较为常用的模板反应合成法的合成路线如图所示。,2005 年，Cristian A.11等用此方法合成了 位八取代的酞菁锌配合物，合成路线如图7所示,H,H,2.1.1 钼酸铵固相催化法,以尿素或者氯化铵作为氨合剂，少量的钼酸铵催化下，加入适量的盐作助熔剂，例如无水硫酸钠等，使“分子碎片”在高温熔融状态下与金属卤化物或氧化物进行反应合成金属酞菁配合物。以邻苯二甲酸及其衍生物邻苯二甲酸酐或者邻苯二甲酰胺等作为“分子碎片”进行环合时，一般采用此方法，如图中合成路线 1。该方法操作简便，但所得的产物一般杂质较多，需要反复分离提纯。,2.1.2 惰性溶剂法,以邻苯二腈或其衍生物作为“分子碎
6、片”和金属卤化物（或者金属、金属氧化物等）在高沸点的惰性溶剂（如硝基苯、二元醇、氯萘、联环己烷等）中环合得到金属酞菁配合物的方法即为惰性溶剂法，如图中合成路线 2。 2009 年，段武彪12等用硝基苯作为溶剂合成了四取代氨基酞菁锌及其碘化物，合成路线如图 。,Zn(CH3COOH)2,Nitrobenzene 150 24h,2.1.3 DBU液相催化法,DBU（1,8-二氮杂二环5,4,0-7-十一烯）是一种强有机碱，以邻苯二腈为原料，DBU 为催化剂，醇为溶剂合成金属酞菁配合物的方法为 DBU液相催化法，如图中合成路线 3。 2011 年，E. Yaba 13等用此方法合成了四取代酞菁锌和
7、酞菁钴，合成路线如图 。,2011 年，G.K. Karao lan14-15等用此方法合成了四碘化物，合成路线如图 。此法特别有利于一些难缩合的前驱体，如 3,6-二取代邻苯二腈的缩合，这些碎片用其他方法往往难以得到。,2.2 插入配位法,插入配位法是先由“分子碎片”和烷氧基钠盐或锂盐制得钠酞菁或锂酞菁，再经无机酸处理得到无金属酞菁配合物，然后使无金属酞菁配合物与其他金属盐反应得到相应的金属酞菁配合物。1988 年，M.J. Cook17等采用此种方法合成了一系列 位八烷氧基取代酞菁及其金属衍生物，如图 。,2.3 直接取代法,对于带有取代基的金属酞菁配合物，除了从带有取代基的“分子碎片”出
8、发之外，还可以先合成无取代的金属酞菁配合物，然后使无取代的金属酞菁配合物与一些化合物在一定条件下反应，制得有取代基的金属酞菁配合物，此为直接取代法。但是制得的产物成分比较复杂，有多种异构体，分离困难。,3.酞菁配合物的应用,3.1 酞菁配合物在荧光分析中的应用 3.1.1 四磺酸基酞菁锌荧光猝灭法测定甲硫咪唑甲巯咪唑(thiamazole) ，又称他巴唑或甲硫噻唑(文中用 RSH 代表) ， 是目前甲状腺机能亢进症(简称甲亢) 患者治疗的首选药物，它通过抑制甲状腺素的合成而起到治疗作用，用药之后， 75 %80%经尿排泄出。因而分析患者用药后排泄物中甲巯咪唑的含量，将有助于了解此种药物在体内的
9、代谢水平， 中国药典采用回滴定法测定甲巯咪唑含量，不能满足这方面要求。因而进一步寻找方便、快速、准确、检测限低的测定方法具有十分重要的意义。,酞菁类化合物作为一种功能材料自问世以来，由于其在催化化学、光化学、非线性材料等前沿领域的应用而受到广泛重视。锌、铝等金属酞菁化合物是一类有效光敏剂，其独特的光物理性能使之得到广泛应用。曹淑青18研究了四磺酸基酞菁锌在水溶液中的荧光性质及其与配合物存在形式的关系，讨论了甲巯咪唑对四磺酸基酞菁锌的荧光猝灭作用，在此基础上建立了用间接荧光猝灭测定甲巯咪唑含量的方法，获得令人满意的结果。,pH 对 ZnTsPc 的紫外吸收光谱的影响,酞菁配合物在溶液中常存在缔合
10、现象，缔合的程度可以从紫外吸收光谱的 Q吸收带两个主要的吸收峰的相对强度大致判断。位于 670nm 附近的吸收峰，对应于单体的吸收；而 630nm 附近的强度中等、形状较宽的吸收峰主要来源于缔合体。,不同 pH 时四磺酸基酞菁锌单体的浓度和荧光强度,由表发现，即使在单体含量最高的溶液（pH12.0）中，聚合体 量仍仅占酞菁总量的 46左右，可见此时的荧光强度还未达到最 大值，而继续提高 pH，并未有效地使酞菁锌的荧光和紫外光谱进 一步改变，说明单纯提高溶液的 pH 并不能促使磺酸基酞菁锌完 全解聚。,CTAB 对 ZnTsPc 紫外吸收的影响 c(ZnTsPc)110-5molL-1，pH=1
11、2.0,CTAB 对 ZnTsPc 荧光发射的影响 c(ZnTsPc)110-5molL-1，pH=12.0,磺酸基酞菁聚合体是酞菁分子之间利用氢键彼此结合的,CTAB 阳离子可与酞菁单体上带负电荷的磺酸基产生强烈的静电作用而使聚合体中的氢键削弱，当CTAB 浓度较高时，大量表面活性剂阳离子嵌在酞菁环分子之间，使氢键完全断裂，从而造成磺酸基酞菁聚合体完全解聚。,RSH对磺酸基酞菁锌的荧光猝灭，在完全解聚的磺酸基酞菁锌溶液中加入适量 RSH 可使其荧光猝灭，其影响作用见图。实验发现，当体系中存在 7.510-4mol/LCTAB时，微量RSH可使磺酸基酞菁锌荧光猝灭，且 RSH 的增多可促使磺酸
12、基酞菁锌荧光强度的下降幅度加大。,在最佳测定条件下，按实验方法分别测定了不同浓度 RSH 存在时 ZnTsPc 的荧光强度F，同时测定了空白液荧光强度F0，发现C(RSH)（单位 mol/L)在0.2001.00mol/L 范围内与 F（F0-F）成良好的线性关系（如图）：相关系数 r0.9964。RSD 为 1.38（c=0.400mol/L,n=9），检测限为 0.16mol/L。,1.当 c(ZnTsPc)=1.010-5molL-1时，pH12.0、c(CTAB)7. 4610-4molL-1时达最大值。这与在该条件下酞菁配合物较易解聚为单体有关。 2. 碱性介质中，当 CTAB 存在
13、时，甲巯咪唑对四磺酸基酞菁锌配合物的荧光有猝灭作用。 3. 以四磺酸基酞菁锌为荧光试剂，可通过间接荧光猝灭法测定甲巯咪唑的浓度。该法检测限低，灵敏度高，重现性好，可用于实际样品的测定。,3.1.2 四氨基酞菁镓荧光猝灭法测定亚硝酸盐,直接利用金属酞菁配合物来测定NOx的含量迄今报道很少。如果先将NO用三氧化铬氧化成NO2后用NaOH溶液吸收，使其转变成亚硝酸钠，再利用四氨基酞菁镓(GaTAPc)与亚硝酸钠在酸性条件下发生重氮化反应，使的四氨基酞菁镓(GaTAPc)的荧光发生猝灭来检测。曹淑青18探索了其荧光猝灭程度与加入亚硝酸钠的量的关系，由此建立了间接荧光猝灭测定亚硝酸钠的含量的方法，研究了
14、此测定方法的最佳条件。,四氨基酞菁镓(GaTAPc)与亚硝酸盐的相互作用 （溶剂 20%的 DMSO-H2O,w/w）,研究发现，随着亚硝酸钠量的增加，四氨基酞菁镓(GaTAPc)的 610nm 和 680nm处紫外吸收峰强度逐渐降低，这是可能是在强酸性条件下，亚硝酸钠与氨基酞菁镓的四个氨基发生重氮化反应的结果。,亚硝酸钠溶液对氨基酞菁镓的荧光猝灭作用,在最佳测定条件下，按实验方法分别测定了不同浓度的亚硝酸钠存在时GaTAPc 的荧光强度 F，同时测定了空白液荧光强度 F0，发现 c(亚硝酸钠)（单位mol/L)在 510-7410-6 mol/L范围内，F（F0-F）与 c(亚硝酸钠)成良好
15、的线性关系（如图所示）：相关系数 r0.9957。RSD为 0.87（c=0.145mol/L,n=9），检测限为 0.146mol/L。,1. 在酸性条件下，亚硝酸钠对四氨基酞菁镓（GaTAPc）能发生重氮化作用，使其对四氨基酞菁镓有猝灭作用。 2. 以四氨基酞菁镓（GaTAPc）为荧光试剂，用间接荧光猝灭法测定亚硝酸钠的浓度从而达到检测空气中NOx的含量。该法检测限低，灵敏度高，重现性好，可用于实际样品的测定,3.2 酞菁配合物在电分析中的应用,杂多酸(HPA)是一类具有较好的可逆氧化还原活性和电催化活性的含氧多元酸，其物化性能非常特殊，具有非常好的导质子能力与氧化还原两种功能，可能是因为
16、它可以改变氧化还原的电子和质子的传输环境，因此一直被看做是许多电化学反应的理想催化材料。在1985年，Nadjo.L与Keita第一次发表了关于杂多酸修饰电极的文章，随后人们不断采用各种新的表征测试技术研究杂多酸在氧化还原反应及电催化等方面的应用 。,康彩艳20-21等曾经研究了掺磷银杂多酸的聚吡咯修饰电极的电化学行为及其对抗坏血酸的电催化效果，结果显示修饰电极对抗坏血酸的电催化效果好，而且催化性能稳定。 崔晓宇22等人借鉴这一思路，釆用吸附法成功制备了磷钼酸，磷钨酸及硅钨酸三种杂多酸修饰玻碳电极，通过循环伏安扫描选择最优吸附效果的杂多酸，然后将自制的碳载酞菁钴与杂多酸共同修饰到电极，通过CV
17、循环伏安图，比较金属酞菁催化剂在添加杂多酸前后各自对氧电催化还原能力，寻找能够提高大环化合物催化剂催化活性的方法。,电极在含磷钼酸(a)、磷钨酸(b)、硅钨酸(c)的溶液中的CV图,磷钼酸在-0.1V0.2V之间有两个还原峰，推测为修饰到电极上的憐钼酸的还原峰，在0V0.2V之间出现一个相应的氧化峰，说明在扫描过程中发生了氧化还原反应，更加确认有磷钼酸吸附到玻碳电极表面上。磷钨酸修饰电极的起始电位较磷钼酸的有小幅度负移，在-0.1V-0.2V之间出现一个明显的还原峰，它与磷钼酸的还原峰电位相近，但其对应氧化峰的电流明显低于后者，可能是有部分磷钨酸吸附在电极上，但磷钼酸的氧化反应在电极表面的电子
18、传递比磷钨酸更自由。硅钨酸的氧化还原峰没有前两者明显，可推测只有少量硅钨酸修饰到了电极表面上，也可能是吸附到电极上的硅钨酸在扫描时发生脱落。综上所述，我们制备的三种杂多酸修饰玻碳电极，其中磷钼酸的吸附效果较好。,电极在含磷钼酸的溶液中的CV图 (a为氮气饱和条件下，b为氧气饱和条件下）,图为磷钼酸在氧气饱和与氮气饱和条件下的CV图。从图中可知，在溶液氧气饱和的条件下，磷银酸的还原峰的峰电流明显大于碟银酸在氮气饱和条件下的还原峰电流，两者的起始电位基本相同。因此磷钼酸在酸性溶液中具有较好的氧还原催化能力。,TNPcCo/C在酸性溶液中的电化学行为 (a为掺杂磷钼酸后TNPcCo/C的CV图，b为
19、TNPcCo/C的CV图）,从图中可看出加入杂多酸的TNPcCo/C修饰电极的氧还原峰电流高于TNPcCo/C修饰电极，峰电流达到0.7mA,而且前者的起始电位比后者的还原电位发生小幅度正移，因此可得出混合了磷钼酸的TNPcCo/C修饰电极对于还原氧分子的能力更突出，即具有更好的催化活性。原因可能是酞菁钴可以将部分氧分子还原成过氧化氧，而作为添加剂的磷钼酸则把生成的中间产物过氧化氢催化还原成水。同时由于杂多酸的结构特殊，它属于含氧多元酸，具有笼状结构，又由其独特的假液相行为，簇体内存在较多空隙，可容纳部分极性分子，在含有杂多酸得到电极环境中氧分子可在结构体内顺利出入，与质子进行直接接触。,掺杂
20、杂多酸的酞菁配合物电流随扫速变化的关系图,上图为杂多酸与TNPcCo/C共同修饰电极上的氧还原扫描峰电流与扫描速率平方根的关系，扫描区间为50mV200mV,由图可看出氧还原电流与扫描速度平方根基本呈线性关系，即电极上的氧还原反应是受扩散控制的过程。图中催化剂的斜率越大，表示磷钼酸能够促进电极表面上氧还原反应的物质传递，即加速电极反应控制步骤的电子转移过程。,本实验提出将磷钼酸作为TNPcCo/C的添加剂，即制备复合催化剂用于修饰玻碳电极，考察含有TNCoPc/C与磷钼酸的催化剂在酸性条件下的氧还原催化性能。结果显示混合了 TNCoPc/C与磷钼酸的修饰电极的起始还原电位发生正移，还原峰电流达
21、到0.7mA左右，明显高于TNPcCo/C修饰电极。表明掺杂磷钼酸的TNPcCo/C催化剂可以提高修饰电极的催化能力，其还原氧气的能力更优异。,4.前景展望,酞菁类化合物作为一种功能材料自问世以来，由于其在催化化学、光化学、非线性材料等前沿领域的应用而受到广泛重视。由于酞菁及其衍生物最主要的缺点是在大部分有机溶剂和水中的溶解性较低、易发生聚集，因此限制了酞菁及其衍生物在诸多方面的应用。但是通过在苯环周围修饰合适的功能性基团，可以增加酞菁配合物的溶解性，减少酞菁配合物在溶液中的聚集状态。所以寻找合适的修饰基团克服其溶解性低、易发生聚集等缺点，对开发其在其他方面的应用具有重要作用。,1 Braun
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