1、Comment J1: 译注：根据相关报道，随着可穿戴式设备的发展，未来小型化锂电池也是一个重要的发展方向。这方面台湾企业走在了世界前列。固态锂电池进展与展望Kazunori Takada日本NIMS(National Institute for Materials Science)Acta Materialia 61 (2013) 759770摘要：锂电池的发展促进了固态电池的研究, 因为固态电池的固体电解质的非可燃性提供了一种安全问题的基础解决方案。 由于固体电解质差的离子传导率是固态电池中存在的主要缺点，相关研究 均集中在离子传导率的提高上。这些研究找出了一些高性能的固体电解质；然而，直
2、至将它们使用在电池中时一些缺点仍然存在。 这篇文章回顾了固体电解质的发展及它们在固态锂电池中的应用。关键词: 锂电池；固体电解质；离子传导率1. 介绍固态电池的发展开始于固体中快速离子传导的发现。固态电池具有如下几个潜在的优势：不出现电解质的泄露；不会出现液体电解质蒸发相关的问题；低温时不会出现相转化，增进了低温表现且易于小型化1,2。此外, 研究显示固态电池高度可靠，即，它们常常表现出优异的存储稳定性及非常长的循环寿命。电池寿命通常被副反应所限制，包括电解质的分解；然而，这些反应在固体电解质体系中很少发生。这些副反应是电化学性质的，因此涉及反应物至电荷转移发生所在地-电极表面的传输，以使反应
3、进行。然而，在固体电解质中只有特定的物质是可移动的。例如，在使用于固态锂电池的固体电解质中只有锂离子可以扩散。这意味着没有物质扩散到电极表面参加副反应，因此固态电池一般都拥有长寿命。固态电池的研究始于20世纪中叶，是锂离子电池的发展促进的。 锂离子电池从发展初期3便迅速发展开是由于具有以下的优点：高电压、高体积及重量能量密度、低的自放电速率、没有记忆效应、接受快速充电、优异的循环寿命及宽的操作温度范围4。锂离子电池高的能量密度来源于高的电芯电压。然而，这也是一个缺点，因为高电压不允许我们使用水相溶液作为电解质，因为电芯电压超出了水的分解电压。因此，使用有机溶剂溶解支持的盐类。由于这些溶剂是可燃
4、物质，它们导致了锂离子电池中的安全问题。此外，如图1所示，近期的环境问题增加了大尺寸电池的需求。现在电池也被寄望于能给运载工具供能5以有效利用能量，也需要有大量的能量存储使得可再生能源切实可行6。然而，电池尺寸的增加也增加了易燃电解质的量。其也使得热辐射变差，且电池易于升温至热失控。因此，增加的电池尺寸使得安全问题非常严重7。固体电解质由于它们的非可燃性其使用被期望于是安全问题的一个基础解决方案。而且，这种电池应该具有比商用电池更长的使用寿命，固体电解质体系也将能满足这些要求。图1. 对于一个可持续发展社会大尺寸电池的要求另一方面，需要指出的缺点也有体积变化、电解质阻抗和放电产物阻抗8。由于固
5、态电池中的电极/电解质界面是固态和固态之间的，电极的体积变化或放电产物的形成均会破坏界面。所述界面问题不会出现在嵌入电极中。嵌入化学的利用9显著增进了电池的表现，这已被锂离子电池所证明, 其两个电极均为嵌入式化合物。好处是显著的, 特别是在固态电池中，因为嵌入反应既不会产生反应产物也不会导致大的体积变化。固态电池历史上最大的缺点是是它们低的耗用电流(current drain)，或者低的功率密度-今天仍然是这样。由于所述缺点来源于固体电解质低的离子传导率，固态电池的研究一直主要集中在高传导率固体电解质的开发上。稍后将讲述, 所述研究找到了很多具有高离子传导率的固态电解质；然而，并不是它们所有最
6、终都导向高性能固态锂电池。2. 固体电解质的历史环境温度下固体中快速离子传导第一次发现于-AgI中10。室温下-或者 相AgI 在147 下将转化成具有更高对称性的 相，其中Ag +像液体中的离子一样快速地传导。稳定所述快速离子传导相的尝试产生了RbAg4I5, 室温下它的离子传导率是0.21 Scm-111。类似的材料设计发现了一种Cu +超导体Rb4Cu16I7Cl13, 其室温离子传导率为 0.34 Scm-112, 这是曾经观察到的固体电解质中的最高传导率。用这些快速的离子传导体也构筑了固态电池。用RbAg4I5制备的某种固态电池在超过30年的时间里表现出非常小的自放电13, 而Rb4
7、Cu16I7Cl13 与一种三维(3-D)的嵌入电极CuxMo6S8结合使用时表现出高度可逆的充电-放电操作14和高交换电流密度15。图2. 固体电解质的进展另一方面，如图2所示，能传导锂离子的固体电解质却曾经是差的离子导体。然而，Li 3N中快速锂离子传导的发现16, 之前也被 7Li-NMR启示过17，及心脏起搏器的商业化18，其中LiI作为固体电解质被使用,促使了其发展。有机溶剂电解质的最大电子传导率为10 -2 Scm-1量级；然而，锂离子的传输数量只有不到0.5。由于锂离子电池是“羽毛球式”或“摇椅式”电池19，其中锂离子往返于阴极和阳极之间操控电池，倍率性能应当被锂离子的移动所决定
8、。当考虑到固体电解质中锂的传输数量为1个, 10-3 Scm-1量级的离子传导率将足够使固态电池的功率密度匹敌于商业化的液体电解质锂离子电池。时至今日，这种传导率已在一些氧化物和硫化物中得以实现；有一些制成了固态锂离子电池，有一些则还没有。一些固体电解质，即使其离子传导率低，也在电池中被使用。在回顾它们之前，应当提及快速锂离子传导是近期在高于110下LiBH 4中发现的20。也有报道称卤素的加入抑制了相转化，将快速传导状态保持到室温21, 其制成了一类新型的超级离子传导器。3. 固体电解质和固态锂离子电池3.1. 固体电解质体系3.1.1. -Li3PO4型含氧盐图 3. 对于 0.5Li4M
9、IVO40.5Li3MVO4体系300K时的离子传导率 、传导活化能 a、指前因子 与单个电芯体积的函数关系 一些含氧盐，包括Li2SO4，在它们的高温相下表现出快速的离子传导22，人们做了许多尝试，试图在环境温度下稳定所述的高速传导相23。某个系统研究给出了作为固体电解质的多种含氧盐24。它表明，当两种含氧盐形成固态溶液时离子传导被提高，在此研究上1978年一种称为LISICON(Li超级离子传导体)的快速离子传导体，Li14Zn(GeO4)4被开发出来25。LISICON的开发所激发的研究在1980前后提供了许多锂离子传导性的含氧盐：某研究组基于Li4SiO4构筑了固态溶液，另一组则是基于
10、 -Li3PO4。另一个关于xLi4M IVO4-(1-x)Li3MVO4体系(M IV 为Ge、Ti，而M V 为As、V) 的系统研究26也显示了一致的结果，即固态溶液的传导率在x为0.4-0.6之间时总是表现出最大值。此外，所述研究显明单体电池体积和离子传导率之间存在强相关性；在x为0.5时随着电芯体积的增加传导率增加，传导活化能下降，如图3所示。由于常数x保持了载体浓度恒定， 这由恒定的指前因子所支持, 因此可以下结论，即电芯体积的增加也提高了锂离子的流动性。即，增加的电芯体积将打开锂离子的传导通道，使它们变得更有流动性，这就降低了活化能，增加了传导性。3.1.2.具有-Li3PO4型
11、含氧盐的薄膜电池由于我们不得不等待高度传导固体电解质的开发，有关固态锂离子电池的研究始于薄膜电池。电解质层的薄膜化制备缩短了阳极阴极的距离，降低了内阻以补偿固体电解质低的离子传导率。第一个薄膜电池分别以Li和TiS2 作为阳极和阴极构筑27。电解质层是 Li3.6Si0.6P0.4O4 通过RF溅射制成无定形相。尽管 25时传导率仅为5x10 -6 Scm-1, 薄膜构造使得电池在电流密度为16 Acm-2时仍可操作。Li3.6Si0.6P0.4O4中锂金属的热力学不稳定性28在Lipon中得以改善29, 这是目前最受欢迎的薄膜固体电解质。在含N2的气氛下所述薄膜通过Li3PO4的磁控溅射沉积
12、, 这将氮引入进了Li3PO4中，将传导率从7x10 -8 提高到2x 10-6 Scm-1。Lipon本身是无定形的；然而，从结晶配对物的结构来看它被当作一种 -Li3PO4型含氧盐30。因为其亦具有从 0到 5.5 V的宽电化学窗口31，目前许多薄膜电池是用此种电解质构建的。各种各样的电极材料曾经用于电池中：V2O529、LiMn2O432和LiCoO233曾被用于作阴极，锂金属29,32,33、Si3N434和某种无定形Si-Sn氧氮化物曾被用于作阳极35。 尽管锂金属阳极保证了电池具有高能量密度，适用于更高能量密度的一种电池设计还是提出来了。在“无锂电池”中36，甚至没有锂金属被使用。
13、所述阳极通过金属锂在阳极集流体上的原位电镀而形成。即，充电过程中阳极的锂金属通过LiCoO2阴极提供。图4. 具有Lipon的Li/LiCoO 2 薄膜电池的循环表现固态电池由于上述的单离子传导的原因本质上是高度可靠的，且薄膜电池也表现出高度的可靠性。例如，用Li/LiCoO2构筑的某薄膜固态电池的循环表现是可圈可点的。其某个超过30000个循环的循环测试结果显示了优异的循环表现，容量衰减速率在每圈0.0001%到0.002%的范围37，如图4所示。3.1.3. 高度传导的氧化物固体电解质在氧化物和含氧盐里，10 -3 Scm-1量级的离子传导率曾在LiTi2(PO4)338和Li3xLa2/
14、3_xTiO3 39中得以实现。LiTi2(PO4)3 的晶体结构是NASICON型，在一种快速的钠离子传导体Na1+xZr2P3-xSixO12发现后命名，称为 NASICON (Na超级离子传导体)40。在NASICON中，3-D 骨架是以ZrO6 八面体连着PO4四面体组成的，通过它钠离子可以被传导。由于所述开放结构被认为是适合快速离子传导的，人们做了许多尝试以获得锂离子传导的相应物。然而，简单通过Li置换Na 并没有给出一种好的离子传导体；LiZr2(PO4)3的离子传导率比10 -9 Scm-1还低。离子传导与NASICON 41及-Li3PO4型电解质中的骨架网络尺寸强烈相关；Na
15、M2(PO4)3在M为Zr时表现出最高的传导率。另一方面，由于锂离子比钠离子小, 由ZrO6八面体组成的骨架结构对于高离子传导率来说太大。图5显示出大体积中传导活化能与各种NASICON型磷酸盐的电芯体积之间的清晰关系。通过从LiGe2(PO4)3到LiHf2(PO4)3 的不同类型的NASICON型磷酸盐的传导率测量显示传导活化能在电芯体积为1310 -3时是最小的。即，当M为Ti，一种比Zr小的四面体阳离子时LiM2(PO4)3离子传导率是最高的42。晶格尺寸的精细调节及骨架网络中载体浓度通过aliovalent阳离子置换的优化在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中给出了3x10
16、-3 Scm-1的传导率 43。另一方面，具有钙钛矿结构的Li3xLa2/3-xTiO3在关于钙钛矿型碱土钛酸盐(ATiO3，A为 Ca、Sr、Ba)的介电性和铁电性的研究中被发现。用三价稀土(La)和单价碱金属离子(Li)共取代碱土离子给出Li1/2La1/2TiO3 44。一种介电异常45、加热时电容增加、大介电丢失及介电弛豫在所述材料中被发现，它们都归功于离子传导，且所述体系中观测到的最高传导率为1x 10-3 Scm-1 39。图5. LiTi 2(PO4)3、LiGe 2(PO4)3、LiHf 2(PO4)3及它们衍生物的传导活化能Ea对单体电芯体积V的作图42Li3xLa2/3-x
17、TiO3 基本上具有简单的立体钙钛矿结构，其中八面配位氧的Ti原子占据了所述立体的角(B位)，所述立体中心(A位)被La 3+离子、Li +离子或左侧空位所占据。尽管当所述La 3+离子、Li +离子或左侧空位随机在A位分布时所述晶格属于立方对称，但体系也显示出许多多晶型物46。当Li0.5La0.5TiO3 通过在1350加热然后淬火来制备，晶格是立方对称的。另一方面，当它缓慢冷却时，Li +离子和La 3+离子一定程度上有序形成交替富Li和富La的平面。排序将对称性从立方降至四方或斜方。倾斜TiO6 八面体也将立方晶格扭曲至六角对称。这些多晶中传导率主要由两个因素所统治：一个是瓶颈尺寸，另
18、一个是位渗流 (site percolation)。锂离子在钙钛矿结构中通过被四个氧原子包围的瓶颈从一个A位传导至相邻的A位。由于氧化物离子吸引锂离子，扮演了一种传导势能壁垒的角色，钙钛矿型氧化物作为-Li3PO4或NASICON型电解质也显示出离子传导率与瓶颈尺寸、或晶格尺寸之间的清晰关系。即，晶格参数越大，传导率越高，传导活化能越低47。因此，二价Sr 2+离子，其大于包括La 3+在内的三价阳离子作为A位阳离子应该给出较高的传导率。实际上，Sr取代的(Li1/2La1/2)1_xSrxTiO3 表现出1.5x10 -3 Scm-1的传导率48，其稍微高于Li3xLa2/3_xTiO3中的
19、传导率。组成成分影响钙钛矿型氧化物的传导率, 不仅仅在于载体浓度。传导路径上的A位部分被La 3+离子占据，阻隔了锂离子的迁移；因此，位渗流在离子传导中也扮演了重要的角色49。即，La含量应当足够低使得一组相邻锂离子及空穴通过体系渗流。如上所述，作为晶格维度中的A位阳离子Sr比La优选；然而，二价态增加了Sr含量，进一步增加了渗流阈值。如上所述，氧化物的离子传导率变成了10 -3 Scm-1；然而，仅有高的传导率而想应用于电池中是不够的。这些固体电解质应用在固态电池中有两个主要缺点。第一个来源于Ti的存在。这些固体电解质中的Ti是四面体的，或3d0 态；即，这些固体电解质没有传导电子。然而，它们很容易被还原；在分别低于2.5 V50和1.5 V51时LiTi2(PO4)3和 Li3xLa2/3_xTiO3中Ti 4+ 离子被还原成Ti 3+。因此，当它们与低电势的阳极包括Li金属或C6Li接触时，所述还原将电子发射进所述电解质中。第二个缺点是这些固体电解质中的晶界阻抗一般非常高52,39；即，尽管锂离子颗粒间的扩散非常快，颗粒间的运动限制了耗用电流。当然，高
