1、Amine 第十七章胺Organic Chemistry A (2)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University17.1 胺的分类、结构和命名17.2 一元胺的物理性质和光谱性质17.3 一元胺的化学性质17.4 一元胺的制备17.5 芳胺、二胺、不饱和胺和取代胺17.6 季铵盐和氢氧化四烃基铵17.7 重要的胺及胺的来源与用途Content17.1 胺的分类、结构和命名17.1.1 胺的分类伯胺 Primary amine氨 Ammonia仲胺 Secondary amine叔胺 Tertiary amine氢氧化四烃基铵 四烃基氢氧化铵 Tetra alky
2、l ammonium hydroxide氨基 Amino group亚氨基 Imino group季胺盐（碱）17.1.2 胺的结构107.3o 108o三角锥形sp3杂化当 N上所连接的三个基团不相同时，分子无对称面及对称中心。理论上它们存在异构体，但目前无法拆分。EE两种构型之间能垒低（ 25KJ/mol），可通过 N原子的杂化状态变化而迅速转变 ,室温下每秒互变 21011次。二甲胺的能垒更低（ 18.4KJ/mol）。sp3 psp2 sp3当四个取代基不同时，分子中无对称面和对称中心，即可拆分 。无法达到 120o当 N的自由互变收到限制时，可拆分异构体 。例如， N原子被固定在刚性
3、的环中。手性季铵盐的拆分 Separation of chiral quaternary ammonium对应异构体D/L 酸非对应异构体17.1.3 胺的命名普通命名法甲胺 Methylamine苯胺 Amino benzenePhenylamine二甲胺N-甲基乙胺Dimethylamine甲乙胺N-甲基乙胺Ethylmethylamine甲（基）乙（基）环己（基）胺 N-ethyl-N-methylhexyalamine简单的胺，以胺为母体，所含烃基的名称和数目在前面（按顺序规则书写 ）IUPAC 命名法N-甲基苯胺N-methylbenzenamineN-甲基乙胺N-methyleth
4、aneamineN-甲基 -N-乙基环己胺N-ethyl-N-methylcyclohexylamine1.选含氮最长链为母体，氮上其它烃基作为取代基，并以 N定其位2. 比较复杂的胺以烃基为母体，氨或取代氨基为取代基2-甲基 -4-氨基己烷4-amino-2-methylhexane2-(二乙氨基 )丁烷2-(diethylamino)butane3. 芳胺命名遵守从芳环上母体选择规则间甲基苯胺m-methyl-benzenamine间氨基苯甲酸3-amino benzoic acid4.季氨盐命名与铵盐类似溴化三甲基苄基铵benzyltrimethylammonium bromide三甲基
5、苄基氢氧化铵benzyltrimethylammonium hydrate四甲基氢氧化铵tetramethylammonium hydratetetramethylammonium chloride氯化四甲铵、四甲基氯化铵氨胺 铵作为取代基时，用 “氨 ”作为母体时，用 “胺 ”氮上带正电荷时，用 “铵 ”氨基甲氨基甲胺二甲胺氯化甲铵17.2 一元胺的物理性质与光谱性质(自学 )17.2.1 物理性质1.N-H极化程度低于 O-H 相应的氢键亦弱 伯胺 b.p.高于相应的烷烃而低于醇 。2.位阻影响氢键1o 2o 而 3o分子间不形成氢键 碳原子数相同的胺： b.p. 1o 2o 3o3.气味
6、相对分子量低的胺具有氨的气味三甲胺具有鱼腥味芳胺具有特殊气味4. 毒性芳胺毒性大，可透皮吸收苯胺、 -萘胺致癌5. 偶极矩1）比醇小2) 芳胺的偶极矩与脂肪胺相近，但方向相反CH3CH2-NH2 =1.2D CH3CH2-OH =1.7DCH3CH2-NH2 =1.2D 吸电子诱导=1.3D 给电子共轭17.2.2 光谱性质1. IR N-H 伸缩 脂肪族伯胺 3400-3300cm-1 （不对称）3300-3200cm-1 （对称）液体芳胺 3500-3390cm-1 3420-3300cm-1 仲胺 3500-3300cm-1（较弱）2. NMR N-CH3 2.2N-CH2- 2.4N-
7、CH 2.83. MS碱性亲核性酸性被氧化 亚硝化17.3 一元胺的化学性质1. 胺分子中 N原子带孤对电子，可接受质子显碱性H+N原子上连有 H原子，加碱后立即发生质子转移而生成水。季铵盐上的 N原子无 H，故与 KOH、 NaOH作用不能释放出游离的胺。碱性2.胺碱性强弱，用 pKb表示共轭酸碱碱性越强， Kb越大， pKb越小碱性强弱亦可用其共轭酸的强度表示3.胺的碱性强弱 气相液相原因：烷基给电子原因：溶剂影响 烷基给电子水溶液中的溶剂效应三二一氢键作用 烷基给电子效应氢键数目不同溶剂中，三种胺的碱性强弱次序也不同水溶液氯苯苯不可形成氢键可形成氢键4. 取代基的影响几乎无碱性引入吸电子基 ,诱导效应使碱性下降引入给电子基 ,诱导效应使碱性上升5.芳胺1）碱性比氨弱pKb脂肪胺N上孤电子与苯环共轭，电子分散，接受质子能力降低。2）取代芳胺苯环上有吸电子基，碱性降低苯环上有给电子基，碱性升高碱性3）邻、间、对取代 规律性不强活化基团钝化基团规律性不强
