1、作者简介 : 刘丽娟 ， 女 ， 硕士研究生 ， 主要从事高分子功能材料及造纸化学品的制备与应用研究 。* 基金项目 : 陕西科技大学研究生创新基金 。高固含量湿强剂的制备及应用*刘丽娟 张光华( 教育部轻化助剂化学与技术重点实验室 ， 陕西科技大学 ， 陕西 西安 710021)摘 要 : PAE 湿强剂的固含量和效果的提高是目前中国市场亟待解决的问题 。本文利用廉价的改性剂 N 取代己二酸 ， 合成了一种固含量为 25%的新型湿强剂 ， 讨论了反应温度 、pH、单体配比等因素对湿强剂的稳定性及应用效果的影响 。合成的新型湿强剂与市场上的某品牌湿强剂做了应用性能的对比 ， 结果表明 : 合成
2、的新型湿强剂的湿强度和干强度效果明显高于市场上湿强剂 。关键词 : 湿强剂 ; PAE; 二乙烯三胺 ; 应用中图分类号 : TS727+2 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 4571( 2011) 05-0045-04目前市场上应用最广的中碱性纸张湿强剂主要是聚酰胺多胺环氧氯丙烷 ( 简称 PAE 或 PPE 树脂 ) 1 4， 具有使用方便 ， 增湿强效果好 ， 用量少 ，且成纸返黄少 ， 无毒害 ， 损纸回收容易 ， 适合中碱性抄纸 ， 且兼有助留 、助滤作用等优点 3 5。但 PAE树脂的固含量低 ， 一般是 12 5% 20% 3， 所以在运输过程中 ， 就损失了大量的价值
3、 。PAE 是由己二酸和二乙烯三胺反应生成聚酰胺 ， 然后加入环氧氯丙烷合成的阳离子树脂 6 7。己二酸 、二乙烯三胺和环氧氯丙烷的价格都很贵 ， 所以合成的 PAE 成本很高 。本文采用含有多功能官能团 、而且价格低的马来酸酐替换己二酸 ， 合成了一种价格低廉 、固含量高 、应用效果好的新型 PAE 湿强剂 。1 实 验11 实验原料马来酸酐 : 化学纯 ; 二乙烯三胺 : 化学纯 ; 环氧氯丙烷 : 化学纯 ; 对甲基苯磺酸 、盐酸 : 分析纯 。12 实验仪器NDJ 79 型旋转粘度计 ， 上海昌吉地质仪器有限公司 ; 纸张抄取 ( 陕西科技大学机械设备厂 ) ; ZL300A 纸与纸板
4、抗张试验机 ， 长春市纸张试验机厂 。13 制备方法( 1) 预聚体 ( PPC) 的制备将配好的二乙烯三胺水溶液 ， 加入装有回流冷凝管 、滴液漏斗 、搅拌器的四口烧瓶中 ， 然后分批缓慢加入马来酸酐和催化剂 ( 对甲基苯磺酸钠 ) ， 温度自发升温至 90， 搅拌 30min。然后将温度调至110， 开始蒸去溶液中的水分 ， 控制温度在每秒钟2 3 滴的速度 。将水分蒸干后 ， 立即停止加热 ， 加入一定比例的蒸馏水 ， 当聚合物全部溶解后停止搅拌 ， 产物为固含量 50%的亮红色粘稠物 。( 2) 聚酰胺环氧氯丙烷树脂 ( PAE) 的制备在上述预聚体中加入一定比例的蒸馏水 ， 升温到
5、35 45， 滴加环氧氯丙烷 ， 在 15min 内滴加完毕 。然后升温到 65保温 ， 当溶液黏度达到要求时立即停止加热 ， 加入盐酸 ， 调节 pH 至 3 4。制备的浅黄色透明液体为 PAE 成品 ， 固含量 25%。表 1 PAE 树脂的性能黏度/( mPas1， 25)pH固含量/%密度/( gcm3， 25)贮存期35 3 5 25 1043 1055 90 天14 应用( 1) 按纸张定量为 80g/m2称取计算量的木浆 ，在 PAE 树脂加入量为 1 0% 时 ， 并用氨水或者乙酸把纸浆调节到不同的 pH 值进行抄片 ， 湿纸样在负压烘缸中干燥 10min， 取出冷却至室温 。
6、将纸样切成 10cm 2cm 的试样 。( 2) 湿强度测定 : 湿抗张强度 /干抗张强度 100% = 湿强度 。54造纸科学与技术 2011 年 第 30 卷 第 5 期2 结果与讨论21 反应单体的确定PAE 树脂是由己二酸与二乙烯三胺反应生成聚酰胺亚胺 ， 然后再与环氧氯丙烷反应生成 PAE 树脂 。己二酸上含有两个羧基基团可以和二乙烯三胺发生酯化反应 ， 本文所用的马来酸酐 ， 不仅含有两个羧基外 ， 还有功能官能团 。当 PAE 树脂热塑化时 ，功能官能团之间可以发生交联反应 ， 也可以和纸张纤维羟基之间发生交联 ， 能够更好的提高纸张湿强 。22 反应单体配比的确定固定反应条件
7、: 第一步反应温度 110， 第一步保温时间 1h， 催化剂用量 ( 占马来酸酐和二乙烯三胺总质量 ) 0 7%。研究了马来酸酐和二乙烯三胺摩尔比对中间体聚酰胺亚胺 ( PPC) 黏度的影响 。PPC 的黏度越大 ， 分子量就越高 ， 制备的 PAE 树脂的分子量也越高 ， 施胶后纸张的湿强度提高也就越明显 。如表 2 所示 ， 随着马来酸酐和二乙烯三胺摩尔比的增加 ， PPC 树脂的黏度逐渐增大 ， 当马来酸酐 :二乙烯三胺 =1 05 1 时 ， PPC 黏度达到最大值 ， 继续增加摩尔比 PPC 黏度变化不大 。当马来酸酐 : 二乙烯三胺摩尔比小于 1 1 时 ， PPC 的黏度较小 ，
8、 这是因为过多的二乙烯三胺 ， 能够和马来酸酐上的功能官能团发生副反应 ， 减少了 PPC 高分子树脂的生成 。二乙烯三胺的增加能够提高 PAE 树脂的阳离子性 ， 提高 PAE 湿强剂在浆料中的留着率和在纸张上的湿强效果 。理论上马来酸酐和二乙烯三胺反应完的摩尔比是 1 1， 但要保证二乙烯三胺反应完全必须加过量的马来酸酐 ， 同时考虑到成本 ， 马来酸酐 : 二乙烯三胺最佳的摩尔比是 105 1。表 2 原料配比对 PPC 黏度的影响马来酸酐 : 二乙烯三胺 ( 摩尔比 ) PPC 黏度 /mPas08 1 18010 1 400105 1 80012 1 80023 环氧氯丙烷与二乙烯三
9、胺配比的确定固定反应条件 : 第一步反应温度 110， 第一步保温时间 1h， 马来酸酐 : 二乙烯三胺 =1 05 1， 催化剂用量 ( 占马来酸酐和二乙烯三胺总质量 ) 0 7%，第二步保温温度 65。研究了改变环氧氯丙烷的用量 ， 对纸张湿强度的影响 。表 3 环氧氯丙烷与二乙烯三胺的摩比对纸张湿强度的影响环氧氯丙烷 :二乙烯三胺 ( 摩尔比 )湿强剂用量 /%( 湿强剂与绝干浆的质量比 )干抗张强度/kNm1湿抗张强度/kNm1湿强度/%1 1 05 177 04456 2513 1 05 179 04879 2715 1 05 183 05124 2817 1 05 185 0554
10、6 3019 1 05 185 05077 27二乙烯三胺上的亚胺基能够和环氧氯丙烷发生亲核取代反应 ， 生成一个带有环氧基的阳离子功能基团 ， 阳离子基团可以提高 PAE 树脂在浆料中的助留率和在纸张上的干抗张强度 。环氧丙烷与纸张纤维反应后 ， 可以提高纸张的湿抗张强度 。如表 3 所示 ， 随着环氧氯丙烷与二乙烯三胺( 摩尔比 ) 的增加 ， 应用纸张的干抗张强度先增加 ，然后趋于平缓 。纸张的湿抗张强度先增加后减小 。这说明适当过量的环氧氯丙烷能够确保二乙烯三胺中亚胺基的反应完全 ， 但过量的环氧氯丙烷对 PAE树脂在纸张上的湿抗张强度 ， 起相反的作用 。综合考虑 ， 氧氯丙烷与二乙
11、烯三胺 ( 摩尔比 ) 为 1 5 1 17 1 时性价比高 。24 第一步反应温度的确定固定反应条件 : 马来酸酐 : 二乙烯三胺是 1 051， 第一步保温时间 1h， 催化剂用量 ( 占马来酸酐和二乙烯三胺总质量 ) 0 7%。研究了第一步反应温度对 PPC 黏度的影响 。表 4 温度对 PPC 黏度的影响温度 /PPC 树脂的黏度/mPa sPPC 树脂的外观100 780 浅黄色110 800 浅黄色120 790 深黄色130 760 深红色如表 4 所示 ， 增加第一步的反应温度 ， PPC 溶液64Paper Science Technology 2011 Vol30 No5的
12、黏度先增加后减少 。温度大于 100 时 ， PPC 溶液中的水分才能不断蒸出 ， 酯化反应向正反应方向移动 ， 高分子链才能不断增长 ， 黏度增大 ， 但是反应温度过高 ， 副反应增加 ， 高分子链的断裂程度也增加 ， 黏度反而下降 。所以 ， 最佳反应温度在 110 112之间 。本文用马来酸酐代替己二酸 ， 对反应温度的要求降低 ， 极大的减少了能源消耗 ， 节约了成本 。25 第一步保温时间的确定固定反应条件 : 马来酸酐 : 二乙烯三胺是 1 051， 第一步反应温度 110， 催化剂用量 ( 占马来酸酐和二乙烯三胺总质量 ) 0 7%。研究了保温时间对PPC 黏度的影响 。表 5
13、保温时间对 PPC 黏度的影响保温时间/hPPC 树脂的黏度/mPa sPPC 树脂的外观05 790 浅黄色1 800 深黄色2 770 深红色3 740 深红色保持一定的反应时间 ， 能够增加 PPC 树脂的分子量 。但由于马来酸酐中存在弱键 ， 即可在高温下分解 ， 也与二乙烯三胺发生副反应 。如表 5， 保温时间为 1h， 就已经达到所要求的黏度 ， 当保温时间超过 1h 后 ， PPC 树脂的黏度降低 ， 颜色变的更深 ， 副产物增加 。综上所述 ， 最佳的保温时间是 1h。26 第二步保温温度的确定固定反应条件 : 第一步反应温度 110， 第一步保温时间 1h， 马来酸酐 : 二
14、乙烯三胺 =1 05 1， 催化剂用量 ( 占马来酸酐和二乙烯三胺总质量 ) 0 7%，环氧氯丙烷 : 二乙烯三胺 ( 摩尔比 ) 为 1 5 1 1 71。研究了保温温度对 PAE 稳定性和纸张湿强度的影响 。表 6 温度对 PAE 黏度和纸张湿强度的影响保温温度/反应时间/hPAE 的黏度/mPas湿强度/%55 7 30 19660 5 30 27065 4 32 35370 2 35 凝胶 366在 PAE 的制备过程中 ， 温度低时主要发生支化反应 ， 温度高时主要发生分子间的交联反应 5。如表 6， 反应温度低时达到所需黏度的时间较长 ， 70时所需时间短 ， 但容易发生凝胶 ，
15、产品一旦凝胶就报废 。65时 ， 产品能保持较好的稳定性 ， 且湿强度最好 。如图 1 所示 ， 温度低时生产的 PAE 产品 ， 在存放时黏度变化幅度小 ， 温度高时黏度变化幅度大 ， 温度达到 70时 ， 存放时间明显降低 ， 难以长期保存 。综上所述 ， 保温温度在 65时 ， 所生产的 PAE 稳定性好 ， 应用效果较佳 。图 1 不同温度下制备的 PAE 的存放时间27 催化剂用量的确定固定反应条件 : 马来酸酐 : 二乙烯三胺是 1 051， 第一步保温时间 1h， 第一步反应温度 110。研究了催化剂的用量对 PPC 黏度的影响 。图 2 催化剂用量对 PPC 黏度的影响如图 2
16、 所示 ， 增加催化剂的用量 ， PPC 树脂的黏度也逐渐增大 ， 当催化剂的用量超过 0 7% 后 ， PPC的黏度开始降低 。这是因为适量的催化剂可以降低正反应的活化能 ， 加快酯化反应的进行 。但过量的催化剂 ， 不但加快了正反应 ， 对副反应也起到了催化作用 ， 加快了高分子链的断裂和其它反应的发生 。28 不同添加量对纸张湿强度的影响将自制的两种湿强剂和工业样品进行对比试验 ， 湿强剂用量不同时纸张的湿强试验结果见表 7。74造纸科学与技术 2011 年 第 30 卷 第 5 期表 7 湿强剂用量不同时纸张的湿强试验结果湿强剂类别 加入量 /% 湿强度 /%空白 0 619125%0
17、50751012581210901117104325%0507510125930112812131165工业品050751012580493810881034从表 7 可以看出 ， 12 5% 的湿强剂的加入量在1%时 ， 纸张的湿强度最大 ， 为 11 17%， 25% 的湿强剂的加 入 量 在 1% 时 ， 纸张的湿强度最大 ， 为1213%， 工业品的加入量也是在 0 1% 时 ， 纸张的湿强度最大 ， 为 1088%。随着湿强剂用量的增大 ，纸张的湿强度也随着增大 ， 但其添加量超过一定范围时 ， 纸张湿强度增加幅度会迅速减少甚至降低 ， 这与抄纸时浆料系统的 电位的改变有关 5。所以
18、采用最佳添加量为 01%。29 浆料 pH 值对纸张湿强度的影响图 3 浆料 pH 值对自制 12 5% 湿强剂的湿强度的影响浆料 pH 值是重要的湿部化学参数之一 。以由马来酸酐自制的 125%的湿强剂为例 ， 在加入量一定的条件下 ， pH 值对纸张湿强度的影响如图 3 所示 。由图可知 ， 总的趋势是随着 pH 值的升高 ， 湿强度呈上升趋势 ， 但上升幅度不大 。这是因为 pH 值影响功能基团的电离状态 ， 一般认为吸附的产生是由于纤维的负电荷和树脂的正电荷的相互吸附 8。随着 pH 值的升高 ， 马来酸酐中羧基电离作用增加 ，则湿强度也随着增大 。因此 pH 值范围控制在 7 080
19、 之间最有效 。210 熟化时间对纸张湿强度的影响表 8 抄纸后当天纸张的湿强度对比湿强剂类别湿强剂用量/%干抗张强度/kNm1湿抗张强度/kNm1湿强度/%空白 0 113 007 619125% 1 197 022 111725% 1 165 021 1213工业品 1 147 016 1088表 9 抄纸后放置 12 小时后纸张的湿强度对比湿强剂类别湿强剂用量/%干抗张强度/kNm1湿抗张强度/kNm1湿强度/%空白 0 133 0126 947125% 1 170 0238 1425% 1 173 0238 1376工业品 1 158 021 1329125%与 25% 的湿强剂都是由
20、马来酸酐自制的湿强剂 ， 工业品为国内某品牌湿强剂 。如表 8、9所示 ， 用马来酸酐制备的 125%与 25%湿强剂的干抗张强度和湿抗张强度 ， 都略好于工业品的湿强剂 。如表 9， 将抄好的纸张放置 12h 后 ， 发现自制的125%的湿强剂增长幅度最大 。这可能是因为自制的 125%的分子量比较高 ， 用马来酸酐制备的湿强剂由于含有的功能官能团发生作用时 ， 需要一个熟化期 。3 结 论( 1) 用马来酸酐代替己二酸制备的 PAE， 湿抗张强度和干抗张强度都好于工业品 。( 2) 制备 PAE 的最佳反应条件是第一步反应温度 110， 第一步保温时间 1h， 马来酸酐 : 二乙烯三胺 =
21、105 1， 催化剂用量 ( 占马来酸酐和二乙烯三胺总质量 ) 07%， 环氧氯丙烷 : 二乙烯三胺 ( 摩尔比 ) 为 15 1 17 1， 第二步保温温度 65。( 3) 在最佳添加量时 ， 用马来酸酐制备的125%与 25%湿强剂的干抗张强度和湿抗张强度 ，都明显好于工业品的湿强剂 。参 考 文 献 1 王云芳 ， 刘静 PAE 与丙烯酰胺接枝共聚改性的研究 J 合成树脂及塑料 ， 2002， 19( 6) : 19 22 2 马永生 ， 邱化玉 环境友好的湿强剂 J 纸和造纸 ， 2004， 3: 5658 ( 下转第 40 页 )84Paper Science Technology
22、2011 Vol30 No5A Modified Method for Preparation of Wheat StrawCellulose Acetate and Its Characteristics AnalysisZhang Rui-feng1， 2Huang Shao-bin1， 2Wu Wen-qing1， 2Zhu Guang-fu3( 1 School of Environment Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510006， Guangdong， China;
23、2 The Key Laboratory of Environmental Protection and Eco-Remediation of Guangdong Higher Education Institutions， Guangzhou510006， Guangdong， China; 3 Guangdong Shangjiu Biodegradable Plastics Co ， Ltd Dongguan 523128， Guangdong， China)Abstract: The yield of wheat straw in our country is very huge， b
24、ut its applications are not sufficient In this ex-periment wheat straw was used as raw material for acetylation reaction after pretreatment and activation， then fol-lowed by separation of solvent extraction， high purity cellulose acetate ( CA) can be obtained Hydrofluoric acidand concentrated sulfur
25、ic acid used as catalyst in this experiment can effectively reduce reaction time， and the mod-ified reaction process reduced the application amount of organic solvents This experiment can be performed at nor-mal temperature and pressure， which shows high economical efficiency and safety performance，
26、 the degree of sub-stitution of prepared CA was above 285， the degree of polymerization of prepared CA was above 175， and the pre-pared CA can be used in biodegradable plastic preparation with good performance The prepared CA was character-ized by FT IR、XRD、1H NMR and13C NMRKey words: wheat straw; c
27、ellulose acetate ; acetylation; process improvement ;檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺catalyst( 上接第 48 页 ) 3 张光华 造纸湿部化学原理及其应用 M 北京 : 中国轻工业出版社 ， 1998 4 沈一丁 造纸化学品的制备和作用机理 M 北京 : 中国轻工业出版社 ， 1999 5 张国运 ， 杨秀芳 改性 PAE 湿强剂的合成与应用 J 中华纸业 ， 2006， 27( 9) : 68 71 6 熊联明 ， 郭亮 高效稳定湿强剂 PAE 的制备及其关键影响因素的研
28、究 J 现代化工 ， 2010， 30( 2) : 40 43 7 费贵强 ， 沈一丁 热交联反应性湿强剂 EA/ WEP/ PAE 的制备及增强性能研究 J 中国造纸学报 ， 2006 ， 21 ( 2) : 39 41 8 毕松林 ， 吴佩琛 PPE 树脂的应用研究 J 中国造纸 ， 1992， 1:32 37The Synthesis and Application of Wet-StrengthAgent with High Solid ContentLiu Li-juan Zhang Guang-hua( Key Laboratory of Auxiliary Chemistry T
29、echnology for Chemical Industry， Ministry of EducationShaanxi University of Science Technology， Xian 710021， Shaanxi， China)Abstract: To increase the solid content of polyamide-polyamine epichlorhydrin ( PAE) wet strength agent and itsapplication is an urgent problem in China A new solid content of
30、25% of wet strength agent was synthesized by amodifier N to replace adipic acid Then the effects of temperature， pH， monomer ratio on the stability of the wetstrength agent were discussed The contrast between the novel wet strength and one product of a brand on the mar-ket show that both dry and wet strength of the former are significantly higher than those of the latterKey words: wet-strength; PAE; diethylenetriamine; application04Paper Science Technology 2011 Vol30 No5
