1、 聚合物纳米复合材料1.引言纳米材料是指材料的显微组织中至少有一相的一维尺寸在 1-100nm 以内的材料。由于平均粒径小，表面原子多，比表面积大，表面能高，因而呈现出独特的小尺寸效应、表面效应、量子隧道等特性，具有许多材料所没有的性能。介于其超凡特性，纳米材料越来越得到广泛的关注。不少学者认为纳米材料将是 21 世纪最有前途的材料之一，尤其是聚合物纳米材料。本文就聚合物纳米复合材料的分类、制备、改性、应用及问题和未来展望展开叙述。2.聚合物纳米复合材料定义与分类2.1定义聚合物纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，纳米单元可以是金属、无机物和高分子
2、等。2.2分类根据组分不同，可分为：a） 聚合物/聚合物纳米复合材料：由两种或两种以上的聚合物混在一起而其中有一纳米尺寸的聚合物分散于其它聚合物单体所构成的复合材料。如第三代环氧树脂粘接剂，它是将预聚合的球状交联橡胶粒子分散于环氧树脂中固化而成的。b） 聚合物/层状纳米无机物复合材料：是将层状的无机物以纳米尺度分散于聚合物中而形成的。通常采用插层法制备。目前用的最多的是蒙脱土，蒙脱土是以片状晶体而构成的。c） 聚合物/无机纳米复合粒子复合材料：是将纳米级无机粒子填充到聚合物当中去的。由于小尺寸效应使材料具有光、电、声、磁等功能，赋予材料良好的综合性能。3.聚合物纳米复合材料制备3.1插层复合法
3、插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。根据复合过程，插层复合法可分为两类，1）插层聚合法：原理是将聚合物单体分散，插层进入层状硅酸盐片层中，然后再原位聚合，利用聚合时放出的大量的热量克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；2）熔体插层法：原理是将插层无机物与高聚物插入层状无机的层间，该方法优点是不需要其它介质，不污染环境，操作简单，适用面广。插层复合法主要适用于有机聚合物/无机物混合物一类。该法有填充体系质量小、成本低、热稳定性好以及尺寸稳定性好的优点，适用于航空、汽车等领域。3.2原位聚合法原位聚合法是应用原位填充，使纳米粒子在单体中均匀
4、的分散，然后进行聚合反应，既实现了充填粒子的均匀分散，又保证了粒子的纳米特性。由于不需要热加工，避免了由此产生的降解，从而可以保证机体的各种性能的稳定3.3溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将硅氧烷金属氧化物等前驱物溶于水或有机溶剂中，溶剂经水解生成纳米粒子并形成溶胶，在经蒸发干燥而凝胶。它的特点在于其可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀，甚至可以达到分子复合的水平。但是它最大的问题在于凝胶干燥的过程中，由于溶剂、小分子和水分的挥发，材料内部产生收缩应力，材料变脆。3.4共混法共混法是将各种无机纳米粒子与聚合物直接进行分散混合而得到的一类复合材料。过程较简单，容易实现工业化；但是纳米粒子分散较困难，稳定
5、性不好。4.聚合物纳米复合材料的表面改性在制备聚合物纳米复合材料时，对纳米粒子的团聚要进行表面处理改性，一般分为化学改性处理和物理改性处理。化学改性处理包括表面接枝改性、表面覆盖改性、高能表面改性；物理改性处理包括机械化学改性、外膜改性、利用沉淀反应进行改性。5. 聚合物纳米复合材料的应用5.1聚乳酸纳米 Si02复合材料纳米 Si02是无定型白色粉末，其分子呈三维链状、网状结构或硅石结构等。一般而言，将纳米 Si02引入聚合物制备纳米复合材料，有利于提高聚合物的模量、强度和热稳定性，因而在聚合物纳米复合材料中也备受关注。纳米 Si02表面富含亲水性的硅羟基，因而与有机物相容性差，难以在其中分
6、散均匀。一般使用硅烷偶联剂与 Si02表面羟基发生硅烷化反应，消除或减少表面硅羟基，使其由亲水性变为疏水性。经过表面改性后的纳米 Si02与单体或聚合物的相容性增大，通过原位聚合和共混可制得纳米复合材料。已报道的聚乳酸/纳米 Si02复合材料的制备方法有原位共混法(即溶胶凝胶法)和原位聚合法。Joubert 首次报道了通过原位聚合制备了聚乳酸/纳米 Si02复合材料。将硅烷偶联剂(GPS)接枝到 Si02表面，使用其表面醇羟基引发丙交酯开环聚合，从而将聚乳酸以共价键的形式接枝到 Si02表面。该法也适用于其它环酯单体原位聚合制备相应的纳米复合材料。此外，已有报道，使用含端氨基的硅烷偶联剂改性
7、Si02引发己内酯开环聚合可在 Si02表面接枝上聚己内酯，Si02 粒子表面的硅羟基可直接引发 DXO 开环聚合。这些方法也可能用于丙交酯的原位开环聚合制备聚乳酸纳米复合材料。目前对聚乳酸纳米 Si02复合材料性能的研究还很少。周海鸥研究了溶胶凝胶法制备的复合材料的性能，发现 Si02的引入使聚乳酸的 Ts提高，当其含量达到 45.3时，Ts 提高到 105.9，但随其含量的提高复合材料的玻璃化转变越来越不明显。5.2聚乳酸碳纳米管复合材料碳纳米管(carbon nanotube，CNT)是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层
8、的称为单壁碳纳米管(singlewall carbon nanotube，SWCNT)，多于一层的则称为多壁碳纳米管(multiwallcarbon nanotubeMWCNT)。SWCNT 的直径一般在几到几十纳米之间，长约数微米至数毫米，是一种一维纳米材料。聚乳酸/碳纳米管复合材料可用熔融或溶液共混法制备，原位聚合法尚未见报道。Moon 直接用这两种方法制得了聚乳酸多壁碳纳米管复合材料，但是仅能实现微米级均匀分散。为改善碳纳米管在聚乳酸基体中的分散性，Chen 等将MWCNT 表面的碳原子用王水氧化再经 SOCl2酰化变为 MWCNTCOCI，将其与聚乳酸进行溶液共混，得到聚乳酸接枝的碳纳
9、米管(MWCNT-g-PLA)，接枝率达53.1(wt)，接枝后碳管直径由 30nm 增长到 80 nm；且 MWCNT-g-PLA 在聚乳酸基体以及氯仿、DMF 等溶剂中均分散良好。聚乳酸与MWCNT复合后，MWCNT可起到晶核的作用，促进聚乳酸结晶，当MWCNT的加入量为5时，聚乳酸的杨氏模量达到最大值2.5GPa，比纯聚乳酸提高1.5倍，但断裂伸长率降低。MWCNT的加入还能提高聚乳酸对电磁波的屏蔽作用、提高电导率。但对其生物相容性看来有不利影响，细胞培养实验表明，MWCNT的存在使成纤细胞的生长速率降低。5.3聚丙烯蒙脱土纳米复合材料MMT是一种由硅-氧四面体和铝-氧或氢氧基组成的八面
10、体在Z轴方向作周期排列的2:1的层状结构硅酸盐矿物。每个晶胞由2个硅氧四面体和1个铝氧八面体构成。表面层带负电，有良好的离子交换和吸附能力。而聚合物溶液插层法是指将PP和MMT一起加入溶剂中，经过长时间搅拌使MMT均匀分散于PP基体中，MMT片层达到纳米尺度分离，最后对产物进行分离挥发溶剂得到纳米复合材料。刘晓辉等用原位接枝插层法成功地制备了PPMMT纳米复合材料。他们将丙烯酰胺、适量引发剂的水溶液与0MMT的甲苯分散液配成稳定的乳液，待三口烧瓶中PP与甲苯混合物升至回流温度且PP完全溶解后，将配好的乳液滴加入烧瓶中，保温1h后冷却出料。在丙烯酰胺的桥联作用下，PP大分子链可以强行插入硅酸盐片
11、层之间且与其形成稳定的结构，不再被排斥出来。通过X射线衍射和TEM证实，0MMT片层间距从142 nm增加至4 nm左右，分散在PP体中的MMT片层大部分仍以原始的2030层组成的层状聚集结构存在，小部分则被剥离成纳米尺度的单片层或几个片层组成的初级结构无规分散。Ausuki等副用双十八烷酰胺二甲基胺盐(DsDM)作插层剂，选用聚烯烃远螯羟基齐聚物作增容剂制备了剥离型PPMMT纳米复合材料。等质量的由DsDM插层得到0MMT与聚烯烃远螯羟基齐聚物被加入到甲苯溶液中，挥发甲苯溶剂后，得到聚烯烃二醇进一步插层的改性0MMT，最后将改性0MMT与PP共混得到剥离型纳米复合材料。这种方法被称为“二步法
12、”：首先，在甲苯溶剂中使极性聚烯烃远螯羟基齐聚物插入MMT片层间，导致层间距增大，并且层间相互作用减弱；然后，通过与PP共混，使PP大分子插入到改性OMMT层间。聚合物熔融插层法聚合物熔融插层法是指先将PP和MMT混合，然后加热到PP熔点以上，在挤出机或混炼机中通过剪切力使两者混合均匀，插层剥离而得到纳米复合材料。与溶液插层法相比，这种方法具有操作简单且无需处理过多溶剂等优点，因而避免了环境和能源问题，更易于工业化，是目前研究最多的方法。王柯等刮采用熔融插层法在双螺杆挤出机中制备了PP0MMT纳米复合材料，讨论了有机化改性、增容剂及辐照、接枝处理等因素对纳米复合材料性能的影响。采用PP-g-MAH为增容剂，在对MMT有机化之前，用丙烯酰胺进行了辐照改性接枝。力学性能测试结果表明，MMT经过有机化处理及辐照接枝等改性后，复合材料的冲击强度较基体树脂提高了50。XRD结果显示对MMT的有机化改性可有效地增大其层间距。TEM结果证明0MMT片层在PP基体中达到了纳米级的分散。徐卫兵等刊用十六烷基三甲基溴化铵对钠基MMT进行改性后，在双辊混炼机上与PP进行熔融共混制备了纳米复合材料。结果表明，通过熔融插层法，PP可插层进入OM-MT的片层间形成纳米复合材料，且PP0MMT纳米复合材料的冲击韧性在MMT含量为3时有大幅度提高，拉伸强度略有下降。
