1、分类号U D C十I初CENTRAL S OUTH UNIVERS ITY硕士学位论文论文题目：研究生姓名：学科、专业：学院(系、所)：导 师：一级号薷擎大f分类号UDC硕士学位论文密级川fII|Ifl|If川flIIIIIIIffIll|f|ll删Y1 9 1 559 1三元系锂离子电池正极材料的制备与研究Prepare and study of the performance oflithium-nickel-cobalt-manganese oxidescatllocle materlal 10r litnlUm10n Datteries_ J 一 _ -作者姓名：学科专业：学院(系、所
2、)：指导教师：赵军峰电化学工程冶金科学与工程学院胡国荣教授答辩委员会主席中 南 大学201 1年5月原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：壑墅畦一 日期：j至止年月上日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和
3、借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名：鱼墨亟 导师签名型峰期：珥年丘月乒日中南大学硕士学位论文 摘要摘要层状锂镍钴锰氧三元材料作为锂离子电池正极材料由于具有放电比容量高、循环性能好、振实密度高等优点。在小型电池体系中LiCol3Nil3Mnl，302是取代LiC002的最佳材料之一，而富锂三元材料LiLio2Mno54Nio13Coo13】02则是一种很有应用前景的下一代动力锂离子电池正极材料。本论文分别采用超细球磨喷雾干燥法及碳酸
4、盐共沉淀法对LiC01，3Nil，3Mnl302及LiLio2Mno54Nio1aCoo1302进行了系统研究。以球形Ni(OH)2、C0304、Mn304为原料，采用超细球磨喷雾干燥法制备LiCol3Nil，3Mnl，302前驱体。系统的研究了锂源、配锂量等工艺参数对材料性能的影响。其中前驱体混合过量5的LiOHI-120在马弗炉中500热处理3h，取出机械球磨后再在900热处理12h得到的材料电化学性能最佳。该材料在28-43V之间的01C放电比容量达到1644mAhg，30次循环后容量保持率为99，2C放电比容量为1423mAhg。在55下O1C放电比容量为1678mAhg，10次循环后
5、容量保持率989，2C放电比容量为1507mAhg。提高充电截止电压分别至44V、45V、46V时，该材料的O1C室温放电比容量分别为1689mAhg、1837mAhg、195mAhg，循环性能优良。以碳酸盐共沉淀法制备LiLi02Mno54Nio13Coo13】02前驱体，研究了加料方式、pH值等条件对前驱体性能及合成材料性能的影响。其中三相并流加料、pH值90、温度50、搅拌强度600rmin、反应时间10h可得到10lma左右颗粒分布均匀的球形前驱体，由该前驱体制备的材料在2-48V之间的O1C放电比容量为2524mAhg，20次循环后容量保持率99，02C、O5C、1C放电比容量分别为
6、2293mAhg、1996mAhg、1728mAhg。在55下O1C放电比容量为2851mAhg，循环20次后容量保持率97。该样品经过02molL的HN03处理2h后首次充放电效率由699提高到843。关键词：超细球磨，喷雾干燥，LiCol3Nil，3Mnl，302，共沉淀，LiLio2Mno54Nio13C001302中南大学硕士论文 ABSTRACTAB STRACTThe lithiumnickelcobalt-manganese oxides cathode as thecathode materials for lithium ion battery offer the advan
7、tages of highercapacities of discharge and excellent cycle life and higher tap densityetalLiNil3Mnl3COl302 has become attractive as an alternative cathodematerial for LiC002The LiLi02Mn054Nio13Coo1302 is considered as thenext promising cathode used in lithium ion battery for electric vehiclesInthis
8、paper，we have systematically studied LiNil3Mnl3COl302 andLiLi02Mn054Nio13C001302 separately using ultrafine grindingspraydrying method and carbonate COprecipitation methodThe precursor of LiNil3COl3Mnl302 was obtained by ultrafmegrindingspray drying method with spherical Ni(OH)2，C0304，Mn304 asthe ra
9、w materialsThe effect of synthesizing conditions such as lithiumsource，calcination temperature etal on the characteristics ofLiNi laCo mMnv302 have been studiedThe optimal technologicalconditions for prepared LiNil3COl3Mnl302 were the precursor mixedwith excessive 5lithium hydroxide monohydrate sint
10、ered at 500for3h then sintered at 900for 1 2h after Mechanical ball millIt showed aninitial discharge capacity of 1 644mAhg at 01 C rate between 28 and 43V,and its capacity retention was 99after 30 cyclesThe dischargecapacity at 2C rate was 1 423AhgIt showed an initial discharge capacityof 1678mAhg
11、at 01C rate at 55and its capacity retention was 989after l 0 cyclesThe capacity at 2C rate was 1 507Ahgmen the voltageof charge increases to 44v,45V,46V,the discharge capacity wererespectively 1689mAhg，1837mAhg，195mAhg at O1C rate at roomtemperature with excellent cycle life111e precursor of LiLi02M
12、n054Ni013Coo1302 has been synthesizedby a carbonate COprecipitation methodThe effect of the pH value，thefeeding mode etal on the characteristics of precursor and theelectrochemical properties of LiLi02Mno54Nio13Coo1302 cathodematerial were separately inspectedThe welldistributed sphericalprecursor w
13、ith about l Ogm can get at 50for 1 0h with the pH value wasfixed tO 90，and the stirring speed of the mixture was fixed to 600rmin in中南大学硕士论文 ABSTRACTthe three-phase parallel feeding modeLiLi02Mno54Nio13Coo1302cathode matedal prepared from the precursor showed all initial dischargecapacity of 2524 mA
14、hg at 01 C rate between 2 and 48 Vand its capacityretention was 99after 20 cyclesT11e discharge capacity at 02C疏eO5C rate， 1 C rate，were respectively 2293mAhg， 1 996mAhg，1728mAhgLiLio2Mno54Nio13Coo1302 showed an initial dischargecapacity of2851mAhg at 01C rate between 2 and 48 V at 55and itscapacity
15、 retention was 97after 20 cyclesthe ef|ficiency of the firstcharge and discharge was increased 699to 843after it was treatedwith HN01 of 02molL for 2hKEY WORDS：ultrafine grinding，spray drying，LiCOl3Nil3Mnl302，COprecipitation，LiLi02Mno54Nio13Coo1302中南大学硕士论文 目录目录摘要要iABSTRACTii目j录1第一章三元材料研究进展111前言l12锂离
16、子电池发展历史2121锂离子电池产生与应用2122锂离子电池电化学原理313锂离子电池正极材料3131锂离子电池正极材料的特点3132正极材料反应类型4133正极材料选取原则514层状三元正极材料的发展6141 LiCoxNiyMnz02三元正极材料理论基础8142 LiCoxNiyMnz02三元正极材料的改性11143富锂三元材料。11144富锂三元材料的缺点及改性研究一1415三元材料的制备方法14151固相法1 5152共沉淀法l 5153溶胶凝胶法l 6154水热法1 616论文的背景及内容1 7第二章试验材料及方法。1921实验原料及仪器1922实验方法20211超细球磨喷雾干燥制备
17、LiCol3Nilt3Mnl30220212碳酸盐共沉淀制备LiLio2Mno54Ni013Coo13022123材料的物理化学性质表征技术21231 X射线衍射技术(XRD)21232扫描电子显微镜及能谱分析(SEM和EDS)22233激光粒度分析22中南大学硕士论文 目录234元素含量分析2324材料电化学性能的测试23241正极片的制备及实验电池的组装测试23242充放电性能测试23243循环伏安测试(CV)23第三章超细球磨喷雾干燥制备LiNil3C013Mnl3022531 LiNil3COl3Mnl302前驱体的制备25311超细球磨喷雾干燥与普通球磨制备前驱体形貌及粒度分布253
18、12超细球磨喷雾干燥与普通球磨制备前驱体X射线能谱分析27313超细球磨喷雾干燥与普通球磨制备前驱体结构对比28314超细球磨喷雾干燥与普通球磨法合成材料的形貌及结构对比29315超细球磨喷雾干燥与普通球磨合成材料的电化学性能对比3032超细球磨喷雾干燥制备前驱体合成材料条件的优化31321不同锂源对材料形貌结构及电化学性能的影响31322不同配锂量对材料结构及电化学性能的影响34323不同热处理温度对材料形貌结构及电化学性能的影响36324不同热处理时间对材料形貌结构及电化学性能的影响3833机械活化辅助两步热处理对材料性能的影响41331机械活化辅助两步热处理对材料物理性能的影响4l332
19、机械活化辅助两步热处理对材料结构性能的影响42332机械活化辅助两步热处理对材料电化学性能的影响4234优化条件下制备材料的倍率放电特性及循环性能4335优化条件制备材料的高温性能4436不同充电截止电压对材料性能的影响。4537本章小结46第四章碳酸盐共沉淀法制备LiLio2Coo13Nio13Mno54024741共沉淀加料方式对合成前驱体的影响48411不同加料方式对前驱体形貌及粒度分布的影响48412不同加料方式对前驱体化学成分的影响一50413不同加料方式对前驱体结构的影响5142共沉淀加料方式对合成材料的影响52421不同加料方式合成前驱体制备材料的形貌52422不同加料方式合成前
20、驱体制备材料的结构52423不同加料方式合成前驱体制备材料的电化学性能532中南大学硕士论文 目录43三相并流加料制备前驱体及材料条件的优化55431不同pH值对合成前驱体及制备材料的影响55432不同反应温度对合成前驱体及制备材料的影响58433不同搅拌强度对合成前驱体及制备材料性能的影响61434不同反应时间对合成前驱体及制备材料的影响。6445优化条件制备材料的性能6746不同充放电电压范围对材料性能的影响6847化学活化对材料的影响7048本章小结71第五章结论与展望7251结论7252展望73参考文献74至炙谢82攻读硕士学位期间主要成果83中南大学硕士论文 第一章三元材料研究进展1
21、1前言第一章三元材料研究进展化学电源是指将化学能直接转化为低压直流电能的装置，自从1800年意大利科学家AVolta以锌片和银片组成第一个伏打电堆以来，化学电源与人们的生活便形影不离。1859年法国科学家GPlante开发出铅酸蓄电池，沿用至今仍然在移动通信领域、电动自行车领域、军事领域等得到广泛应用，并继续向全密封铅酸电池、晶胶电池、超级铅酸电池等更高形式发展。1869年法国科学家GLeclanche发明锌锰电池，随后锌锰电池经历了糊式电池、纸板电池，碱性锌锰电池等多种形式，至今在照相机、无线电控制、电动玩具等领域仍然广泛应用。1899年JWaldmar发明了Cd-NiOOH电池，CdNiO
22、OH电池自发明以来便以其大电流放电性能好、循环寿命长等优点得到了长足发展，先后经历了有极板盒式电池、粘结式电池、纤维式电池、发泡式电池等多种形式，20世纪60年代研制的密封CdNiOOH蓄电池，是最早实现密封的蓄电池，由于金属Cd是有毒金属，Cd-NiOOH电池的前景不被看好，至今仍在军事领域、航天领域、列车照明系统、矿灯等领域得到广泛应用。20世纪70年代，中国、美国等国家发展了高压H2-NiOOH电池，并被作为第二代空间蓄电池。1985年荷兰飞利浦公司首先研发出MHNi电池，20世纪90年代初，日本和欧洲实现了MHNi电池的产业化。MHNi电池由于具有容量高、污染小、循环寿命长等优点在电子
23、、通信、便携式用电器领域得到广泛应用。20世纪70年代出现了锂电池，80年代出现锂二次电池，1991年日本Sony公司研发出了锂离子电池，锂离子电池一经推出便以其比能量高、安全性好、可快速充放电等优势在移动通讯领域、便携式用电器领域等领域逐步取代MHNi电池。进入新世纪，锂离子电池更是技术进步最快的化学电源，随着新材料、新体系的开发，锂离子电池的能量密度和功率密度得到大幅提高。锂离子电池不仅在小型电源领域快速发展，也以其比能量高、循环寿命长、自放电小、对环境污染小等特点成为电动车电池的优良选择。另外锂离子电池作为一种高性能二次电池在解决电网用电的峰谷调节方面以及风能、太阳能、潮汐能等间断性的清
24、洁能源储能领域发挥重要的作用【l】。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，它的发展对锂离子电池的发展至关重要，LiCoxNivMnz02由于放电比容量较高、价格低廉被认为是未来小型电源领域较有前景的正极材料，而新的富锂三元材料更以其放电比容量高、安全性好、价格低廉被认为是在电动交通工具领域较有应用前景的正极材料体系，所以三元材料必然在未来的锂离子电池中南大学硕士论文 第一章三元材料研究进展领域占据主导地位。12锂离子电池发展历史121锂离子电池产生与应用锂离子电池的发展是以锂原电池的发展为基础的，20世纪50年代以金属锂为负极的锂原电池得到广泛研究，科学界先后对S02、SOCl2、CFx、Mn
25、02、A92Cr04、12、CuS、M003、和CuO等作为正极活性物质的锂电池展开了广泛研究。1970年日本Sanyo公司以Mn02作正极制造出了人类第一块商品锂原电池，随后LiMn02和Li(CFx)n等锂原电池在手表、计算器、集成电路等领域得到了广泛应用。固体电解质Li12电池逐步取代Zn-HgO电池体系，目前仍然占据心脏起搏器应用的主要市场。液态正极体系的LiS02原电池在军事领域逐步取代MgMn02电池，LiSOCl2、LiS02C12等液态正极体系的锂原电池也已经商业化。1979年银价高峰后不久，LiFeS2电池开始取代ZnA920电池在手表领域得到推广，随后工作电压15V的AA型
26、LiFeS2电池开始在照相机等高功率用电器领域得到广泛应用。 。基于环保及资源利用的考虑，在发展锂原电池的同时人们又在研发锂二次电池，19世纪70年代Exxon和Moli公司分别推出了工作电压在2V左右的L嘶S2和LiMoS2锂二次电池体系，AWhittingham等研究了V205、V6013等多个嵌入化合物体系的嵌入反应原理为锂二次电池提供了新的发展空间。由于锂二次电池都是以金属锂作为电池负极，存在两个主要问题：一，锂具有高化学活性及低熔点使其极易与电解质或空气发生剧烈反应甚至爆炸；二，充电过程中由于锂的不均匀沉积导致树枝状锂晶体在负极的生成，锂枝晶不断生长会折断而成“死锂”，造成锂的不可逆
27、损失从而降低电池的实际充放电容量，而且锂枝晶会刺破隔膜使电池内部短路而发生爆炸危险，这些原因导致锂二次电池出现循环寿命低和安全性不好等问题，限制了锂二次电池的发展。1989年Moli公司的LiMoS2电池发生起火事故，此次安全事故除了宣告LiMoS2电池的终结之外还直接导致了锂金属二次电池研发的基本停止。由于致命的安全性问题，MArmand教授将嵌入化合物理念引入锂电池研发，并全面描述了“嵌入电化学”反应机理，并于1972年第一个提出石墨中可以嵌入碱金属而作为锂二次电池负极材料。选择嵌入化合物代替金属锂做负极开辟了锂二次电池的新纪元。但是无论用哪一种材料代替金属锂其电极电位都会有一定升高，而为
28、了补偿负极电压升高损失的电压差正极材料的电压必须足够高，同时所选电极材料还要能与电解液形成稳定的界面。经过科研人员的努力，一个化学表2中南大学硕士论文 第一章三元材料研究进展达式为LiMOl2(M代表Co、Mn、Ni等过渡金属)的化合物族群最终被研究人员锁定，LiC002是其中最早面世且得到最广泛应用的嵌入化合物。由于当时所选择的无机电解液体系对于化学电势很高的LiC002材料表现不是很稳定，直到高电压的碳酸酯类电解液体系的引入才使得LiC002材料成为第一个在商业化锂离子电池上实现成功应用的正极材料。1991年6月，日本Sony公司应用LiC002材料作正极、碳材料为负极、LiPF6EC+D
29、EC为电解液，成功推出全世界第一块商业化锂离子电池，这种概念的电池被形象的称为“摇椅式电池”。由于具有相对较高的能量密度使得锂离子电池迅速在移动电话、个人电脑等领域得到普及。122锂离子电池电化学原理锂离子电池是指以两种不同的能够可逆嵌入脱出锂离子的嵌锂化合物作为电池正负极的二次电池体系，锂离子电池以客体粒子可逆嵌入主体晶格的嵌入化学为基础，是物理学、材料学、化学等学科共同研究的结晶。组成锂离子电池的主要部件有正极体系、负极体系、电解液、隔膜等。充放电过程中锂离子在正负极材料中脱嵌的同时材料的晶体结构和电子结构以及材料中锂离子的周围环境不断变化，电池处于放电态时正极处于富锂态，电池处于荷电态时
30、正极处于贫锂态，负极与之相反。只具有离子电导性的电解液体系为锂离子在正负极之间的传输提供通路，同时与隔膜共同起到隔离正负极防止电池内部短路的作用。与一般的化学电源体系一样，锂离子电池中电子导电通路与离子导电通路是分开的，即锂离子在电池内部迁移的同时为了保证电极电荷平衡，电子在外电路中传递形成充放电电流。13锂离子电池正极材料131锂离子电池正极材料的特点正极材料电极电位(vsLi+Li)的决定因素：正极电位取决于锂在正极材料中的电化学势pc，也即从正极材料晶格中脱出锂离子的能量及从正极晶格中转移出电子能量的总和，前者即为晶格中锂位的位能，后者则与晶格体系的电子功函密切相关，这两者又相互作用。位
31、能是决定斗r的最主要因素，其次是Li+之间相互作用，氧化还原电对导带底部与阴离子P轨道间的距离从本质上限制了正极材料的电极电位。正极材料电位不仅与氧化还原电对元素原子的价态相关，而且与该原子同最近邻原子的共价键成分相关，氧化还原电对所处的离子环境影响该电对的共价键成分从而影响材料的电极电位。如图11所示，Fe3+Fe2+电对在不同磷酸盐体系中由于磷原子在不同晶体结构中对铁原子不同的诱导作用，使得该3中南大学硕士论文 第一章三元材料研究进展电对在不同的磷酸盐体系中具有不同的费米能级，即各种磷酸盐材料具有不同的电极电位【2】。LE九r ：。d_譬：乏j芝 毛 |oi上 二二Fc”rFi ：)c。缃
32、、)F矿4躺：F，艄抽Li，Fe卯0)，钿LiFeP辩m Ft0P晒bD嘲嘲红of勖细瞻N【E)图1-1 Fe3+Fe2+氧化还原电对在不同磷酸根体系中相对Li札i的费米能级图正极材料电极电位与电解液的匹配：如图12所示，负极及正极的电化学势(队、K)必须与电解液的电化学窗口(Eg)相适应(Kpc亚g)。当正极电化学势低于电解液的最高占据分子轨道能量(HOM0)时，在没有SEI膜存在的情况下，正极材料参加电化学反应失去电子时会引起电解液同时失去电子而被氧化，所以正极材料的电化学势必须高于电解液的最高占据分子轨道能量(HOM0)。”擎 ，一一l8曰：H佩 圈卜弛9卜A鍪6 lli! 1一箩 鼙I
33、_ l叠。蔓一耘 二蠡-翁轻貔一一j：Hc掬略S鞠l魄1；猫鬣一。矗鄹纰钒lI蚋图l-2正负极材料与电解液体系相对能量图132正极材料反应类型(1)均一固相反应：锂离子嵌入脱出时没有新相生成，正极材料晶体结构不发生变化。随着锂离子的嵌入电池电压逐步减小，放电曲线呈S型，如图13中a所示。以M02+Li+e=LiM02为例，电极电位表达式如下【31。4中南大学硕七论文 第一章三元材料研究进展Q：午e+by一警In(士)r ly其中Q。标准电极电位R理想气体常数T-一力学温度F阿伏伽德罗常数Y材料晶体结构中锂含量by一嵌入晶体结构中Li+的相互作用(2)两相反应：锂离子嵌入脱出时有新相生成，正极材
34、料晶体结构发生变化伴随第二相生成，电池电压在两相共存区保持不变，放电后期电池电压随着活性物质消耗急剧减小，放电曲线呈L型，如图13中b所示。以MO，+Li+e：LiMO，为例，电极电位表达式如下【3】。 Q：矿一堕In(堕) F otLi+otMO，7其中a表示各种物质的活度Vt or qV图13正极材料不同反应类型放电曲线(a：均一固相反应；b：两相反应)133正极材料选取原则(1)正极材料具有较大的吉布斯自由能，以便为电池提供较高的电压；(2)正极材料发生反应时吉布斯自由能变化小，即正极电位对锂含量依赖性小，保证充放电过程中电池电压稳定；(3)锂离子脱嵌量大，可逆性好，伴随锂离子嵌入脱出体
35、积变化小，以保证锂离子电池具有较高的比容量及较好的循环性能；(4)具有较大的界面结构，电子电导率高，且锂离子在主体晶格中扩散速度快，以利于提高电池功率密度；(5)较好的电解液相容性，以提高电池循环寿命及电池的安全性能；5中南大学硕士论文 第一章三元材料研究进展(6)原材料价格便宜，易于回收。14层状三元正极材料的发展LiC002具有层状岩盐结构，R3 m空间群【4J，具有开路电压高、振实密度高、电子电导率高等优点，使得LiC002成为第一种商业化的锂离子电池正极材料。LiC002中C03+的3d电子以低自旋形式存在，3d轨道中六个电子全部占据t29轨道，e。轨道全空，随着充电电压的升高锂离子的
36、脱出的同时C03+被氧化物C04+，伴随着从t29轨道中脱出电子，由于钴的t29轨道与氧的2p轨道有重叠，过多的锂离子脱出时会造成氧离子的2p轨道同时脱出电子，导致氧离子脱离晶格被氧化物为氧气【51。研究发现随着锂离子脱出量的增加，钴在电解液中的溶解量增加，严重影响LiC002的循环稳定性及LiC002电池的安全性能【6】，所以LiC002的充电截止电压一般为42V，使得LiC002实际容量只有理论容量的一半左右，另外钻是价格昂贵的有毒金属，严重限制了LiC002在动力汽车等领域的应用。LiNi02与LiC002具有相同的晶体结构。与C03+相比Ni3+多一个核外电子，Ni3+的3d电子以低自
37、旋的t296e91形式排布，一方面使得LiNi02可参与电化学反应的电子数增多，实际比容量提高；另一方面其中有一个电子要占据能量较高的反键轨道导致NiO键没有CoO键稳定，降低了LiNi02的电化学及热稳定性能【71。由于Ni2+较难氧化为Ni3+，较难合成化学计量比的LiNi02，所以LiNi02一般在氧气气氛下合成，另外由于Li+与Ni2半径相近，Ni2十容易进入Li+的3a位，形成不具有电化学活性的立方“岩盐磁畴”相Li+。Ni2+。】，。Ni3+，。Ni争。】，。O：，降低了LiNi02实际放电比容量，并且进入3a位的Ni2+在脱锂后期被氧化为半径更小的Ni3+导致附近晶格结构塌陷，阻
38、碍Li+的正常可逆脱嵌，严重影响LiNi02的电化学性能【引。科学界一直试图对LiNi02进行改性研究以得到比容量更高的材料体系。LiMn02具有正交晶系和单斜晶系两种类型【9】。由于层状结构与尖晶石结构具有相同的氧离子立方密堆形式，所以从层状结构转化为尖晶石结构只需要25的金属离子从八面体3b位通过与该八面体位相邻的四面体位迁移到Li+层空的八面体3a位，Li+从八面体3a位迁移到与之相邻的四面体位。由于金属离子在八面体位之间迁移要通过相邻的四面体位，所以金属离子在八面体位与四面体位晶体场稳定化能的差别成为结构转变的重要影响因素。与低自旋的Cos+、Ni3+相比，Mn3+的3d电子以高自旋形
39、式存在，且八面体场稳定化能与四面体稳定化能差别最小，所以Mn3+最容易通过四面体位迁移到Li+层的八面体位置，同时mn3+容易通过歧化反应2Mn3+Mn2+Mn4+生成Mn2十，高自旋的Mn2+具有3d5结构，八面体场稳定化能为0，更容易通过四面体位迁移到Li+层的八面体位，6中南大学硕士论文 第一章三元材料研究进展导致层状LiMn02随着循环的进行较容易转变为尖晶石结构，具有较差的循环性能【101。由于镍钴锰单独层状材料都有自身的优缺点，科学界试图研究合成镍钴锰之间的二元或者三元复合材料来优化材料性能。TOhzuku等人通过复合材料形成的热力学基础及晶胞参数变化的Vegard定律对不同镍钴锰
40、比例的材料进行了可行性研究【ll】。首先计算了形成LiAxBlx02复合材料的的稳定化能AE(AELiA。Bl一。02=ELiA。Bl一。02-ELiA02卜ELiAO：】)，如图1-4所示，通过计算发现LiC002和LiNi02以任何比例形成LiC01xNix02固溶体的AE都是负值，有利于晶体稳定，且形成固溶体后晶胞参数变化符合Vegard定律，即LiC002和LiNi02可以以任何比例形成LiC01Nix02固溶体，并得到大量实验的验证12,13】。LiC002与LiMn02以任何比例形成LiC01xMnx02固溶体的AE都是正值，不利于晶体稳定，从热力学上不能形成LiC01xMnx02
41、固溶体。TOhzuku等人首次提出了新的二元复合材料LiNil2Mnla02ll 4。，但是认为LiNilaMnl202并不是LiNi02与LiMn02的固溶体，因为LiNi02与LiMn02以任意比例形成固溶体的晶胞参数变化不符合Vegard定律，所以不能形成LiNilxMnx02固溶体，但是由于Ni3+与Mn3+之间可以通过电子转移转变为Ni2+和Mn4+，使得LiNil2Mnl202的晶格能量下降193KJmol，稳定了LiNil2Mnlr202结构。为了进一步优化材料性能，TOhzuku等人首次提出LiCol3Nil3Mnl302材料【”】，开辟了三元材料发展的序幕，科学界相继对不同金
42、属含量的三元材料LiCoxNiyMnz02展开了系统研究。由于LiCoxNivMnz02具有成本低、放电比容量高、环境友好等特点，被认为是开发EV、HEV的动力电池最有前景的材料体系之一【l们，近年来随着高容量富锰三元体系xLi2Mn03-(1x)LiM02的提出，更加丰富了三元材料研究种类【1。7l引。LiN斧l掸l2图1-4镍、钴、锰形成复合材料的相图7ol中南大学硕士论文 第一章三元材料研究进展141 LiCoxNiyMnz02三元正极材料理论基础LiCol3Nilr3Mnl302是提出最早，研究最广泛的三元材料，LiColaNilaMnlr302具有层状a-NaFe02结构，R3m空间
43、群，a=2867A，e=14246A。如图15所示，LiCol，3Nil3Mnl：302中钻的电子结构与LiC002中相同，即钻是以Co弘状态存在；镍的Nieg轨道被两个电子占据，与LiNi02中Nie。轨道被一个电子占据状态不同，即镍以Ni2+状态存在；锰的Mneg轨道全空，与LiMn02中Mneg轨道半充满状态不同，所以锰以Mn4+状态存在。如图15所示，JRDahn认为LiCol，3Nil3Mnl302中这种电子构型是通过Mn3+中高自旋态的一个不稳定电子转移到Ni3+以形成更稳定的电子排布状态来实现的【19】，即LiCol3Nilr3Mnl302不是简单的三种材料的固溶体，而是具有自身电子结构的新材料。uc：f亍亍eg叱i牟+半半半辜蕃幕：29High spin Mn4+Low spin C03+Low spin Ni2+图1-5 LiCol3Nilr3Mnl，302中金属元素3d电子分布图LiCol3Nil,3Mnl302材料中
