1、电解铝用碳素阳极抗氧化性分析,于洋 徐春阳（东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳） 指导老师：曹老师,主要从六个方面分析：,1.关于阳极在电解槽中的基本知识和作用2.预焙阳极在电解过程中的消耗量3.铝用碳素阳极消耗的机理4.阳极生产和电解铝生产中的诸多因素对碳素阳极消耗的影响5.抗氧化性差的阳极对电解槽的危害6.提高阳极抗氧化性的措施,1.关于阳极在电解槽中的基本知识和作用,铝电解槽的阳极可分为自焙阳极和预焙阳极两种形式。因连续自焙阳极法的环境污染大，所以，现代电解铝厂多倾向于采用预焙阳极技术。预焙阳极就是石油焦和沥青混合成型后，在焙烧炉中预先焙烧好的阳极，其优点是，结构致密，质量易于控制，有利
2、于降低阳极消耗量，同时也可以有效的控制焙烧时产生的沥青烟气。预焙阳极在电解中承担给电解槽供电和将氧化铝还原成铝的任务，因此阳极本身应有抵抗氧化性气体氧化作用的能力，尽量减少电解时阳极底部与二氧化碳的反应和阳极上部与空气中氧气的反应而增加阳极的消耗量。,2.预焙阳极在电解过程中的消耗量,阳极的消耗量分为总消耗量和净消耗量（见图1）。总消耗量为净消耗量和残极总和，阳极的净消耗量为电解消耗量、非电解消耗量与过量消耗量三者之和。,图1 阳极消耗量,表1 各项阳极消耗所占综合消耗量的百分比,阳极的性质不同，电解槽的设计不同和操作参数不同，阳极的过量消耗大不一样。由表1可以看出，阳极性质对阳极净消耗量的影
3、响主要是由于两种不同的机理所致，即CO2中和空气中烧损。通过改善阳极质量以及改善电解操作，可以有效降低阳极的过量消耗。,3.铝用碳素阳极消耗的机理,3.1 CO2和空气侵蚀 电解槽中，阳极的底部受CO2的烧损，底部温度约为960，反应产生侵蚀的C02气体压力很大。阳极的顶部暴露在空气中，且温度不断升高，因此，易受空气烧损的影响。（见图2）CO2中烧损反应为：C+CO2=2CO (1)(96020 与阳极在CO2中活性、阳极气孔率有关)。空气中的烧损反应为：C+O2=CO2 (2)(450800与阳极在空气中活性、阳极气孔率及阳极表面温度有关)。,图2 阳极行为,3.2碳渣,阳极由石油焦、残极骨
4、料、球磨粉和沥青组成。球磨粉和沥青的混合物被称为粘结剂相，在电解槽中，C02、空气主要侵蚀粘结剂相，这种现象称为选择性烧损（见图3）。由于阳极的焙烧温度(1250)，因此粘结剂相中的晶体没有石油焦骨料那样有序排列，其活性也比骨料大，当C02气体与粘结剂相反应到一定程度后。骨料之间的粘结力被大大消弱，加之受机械力、热应力和电磁力的作用就产生了石油焦颗粒的脱落现象，即通常看到的阳极掉渣现象。,图3 选择烧损示意图,3.3二次反应,电解过程中产生的CO2气体也可以和熔体中的还原性金属发生反应:3CO2+4Al=3C+2Al2O3(3)3CO2+2Al=3CO+Al2O3(4)3CO2+6Na=3CO
5、+3Na2O(5)这些反应不直接带来阳极炭耗，但是可以使金属铝的产量低于法拉第产量，间接地增加吨铝炭耗。,4.阳极生产和电解铝生产中的诸多因素对碳素阳极消耗的影响,4.1电流密度阳极电流密度与炭耗有密切的关系，一般认为，随着阳极电流密度的增加炭耗会减少，但是也曾有过相反的报道。阳极炭耗随电流密度的变化与反应(1)和(2)的进行程度有很大的关系。阳极气体组分的研究表明，当电流密度小于0.1A/cm2的时候,阳极气体中以CO为主，但是当电流密度高于0.3A/cm2的时候则以CO2为主。,4.2温度,骨料石油焦的煅烧温度，阳极的焙烧温度和电解槽操作温度都对阳极炭耗产生影响。,4.2.1石油焦煅烧温度
6、,随着煅烧温度的提高，石油焦的活性降低。但是降低的程度随石油焦中杂质种类及其含量的不同而变化很大，石油焦中的金属杂质可催化其氧化反应，而S和P等则可降低其活性,煅烧温度的提高将改变杂质的行为。一般认为，在一定温度范围内，煅烧温度的提高有利于煅烧焦的抗氧化性能。,4.2.2阳极焙烧温度,在850 1300的温度范围内，阳极的焙烧温度每提高100 ，阳极的消耗就减少几个百分点，研究表明它们之间成近似线性关系。但是，也有研究发现，当焙烧温度升高到1000 1100范围的时候，已经偏离了这种关系，也就是说，焙烧温度再升高时，阳极的抗氧化性将会有更大的改善。,4.2.3电解槽操作温度,阳极炭耗随电解槽操
7、作温度提高而增加，电解质温度(970 1030)每提高10 ，阳极炭耗就增加2%。另外有研究表明，阳极消耗受阳极底部温度的影响较大，这主要是由于阳级底部选择性电化学氧化和布多尔反应的加快。阳极的表面温度是影响阳极空气燃烧反应活性的主要因素，它的稍微提高对阳极炭耗造成的影响要比因阳极本身的活性差异所带来的影响大得多。,4.3阳极杂质与添加剂,炭素阳极中的杂质可以强烈地影响其化学氧化反应过程的速率和反应进程，因为这些杂质在阳极氧化过程中可起催化作用或反催化作用。曾有大量的文献研究过杂质对炭的氧化反应的影响。另外，杂质元素随着炭素阳极的不断消耗而进入电解质熔体中，其中比铝正电性的杂质元素在阴极优先还
8、原析出，降低电流效率，从而间接地导致炭耗的增加。下面将对阳极中通常存在的一些杂质或添加剂予以讨论。,4.3.1硫,低硫焦日趋减少，阳极中杂质S的含量将会不断的提高。因此，阳极中S的含量对铝用炭素阳极消耗和电解过程的影响已成为人们关注的重要问题之一。高硫焦的使用将导致系列问题:如尾气对大气的污染，车间金属结构的腐蚀和恶劣的工作条件，但是通过改善槽罩和通风条件，这些问题将在一定程度上得以缓解。实验室研究和工业试验结果表明，硫的含量1wt%4wt%范围内时，阳极炭耗随硫含量的增加而减少。这是由于硫提高了沥青的产焦率，降低了沥青结焦的空隙率;另外，硫易于与金属杂质结合,降低金属杂质的催化作用，从而间接
9、地降低了阳极炭耗。但是，也有报道认为硫含量的提高将导致炭耗的增加，在这些研究中，并未考虑到阳极制作条件,如焙烧制度，阳极气孔率和其它杂质催化作用的影响。另外，还有一些研究则认为硫的含量和炭耗无关。除个别报道外，一般都认为高硫含量对电解过程电流效率和金属纯度并无负面影响。,4.3.2金属杂质,炭素材料中的大多金属杂质都对其氧化反应具有催化作用，某些金属杂质对阳极氧化反应的催化作用已有某些规律性认识。如V和Ni是C/O2反应的强催化剂，而Fe和Na则对C/CO2反应有较强的催化作用。然而，要建立单种杂质对C/O2或C/CO2反应活性影响的特定规律也很困难。其它杂质的存在将影响甚至完全覆盖被研究杂质
10、的催化作用，这种协同作用也使得对实验结果的解释更加困难。多种杂质的协同催化作用(如V+Na,V+Fe+Cu)将大大地超过单种杂质的影响。另外杂质的催化作用也受到反应条件的影响，例如，对C/O2反应具有催化作用的杂质一般在阳极表面温度低于650时具有较强催化效果，随温度的进一步升高，氧化反应将受传质控制而导致催化作用的减弱。杂质的摧化作用将直接提高阳极炭耗，所以阳极生产时应尽量降低这些有害杂质的含量。,4.3.3残极和灰分,有关灰分含量对阳极性能影响的实验研究结果不多，有关残极和灰分(残极添加必然增加阳极灰分)对阳极化学氧化活性的影响，可以通过残极或灰分中各种杂质含量及其分别对阳极活性的影响进行
11、定性分析和初步估算。,4.3.4添加剂,为了减少阳极炭耗，人们往阳极配方中加入多种添加剂，这些添加剂无一例外地都加在粘结剂沥青中，因为这样可以使添加剂在阳极中均匀分配，并且也很方便，也是因为沥青结焦相具有较高的反应活性。对布多尔反应（C+CO2=2CO）起抑制作用的AlF3、Al2(SO4)3、B2O3Na2B4O7和含磷化合物等被用作阳极添加剂。 上述这些化合物能有效降低阳极化学活性，但是其中有些(如Na2B4O7和含磷化合物)对电耗有负面的影响，这也限制了它们的应用。,4.4电解质添加剂,一般认为，电解质添加剂可降低阳极炭耗，这主要是因为:添加剂可以降低电解质初晶温度，从而降低阳极温度，减
12、缓阳极氧化;另外，有些添加剂能降低阳极与熔体的界面张力，改善电解质对阳极表面的润湿，减少阳极表面聚集的CO2气泡，从而减缓布多尔反应，并使得阳极更均匀地消耗，从而减少炭渣的产生。可降低阳极炭耗的电解质添加剂有:NaCl、NaF、LiF、KF、KCl、Al2O3、CaF2(10%)、B2O3和Na2B4O7(3%) 在一定的温度下，增加电解质分子比会增加阳极炭耗损耗，但是添加NaCl又可降低阳极炭耗。,4.5阳极配方的沥青用量,阳极配方中沥青用量是影响阳极炭耗的主要因素之一，但一般容易被另外一些因素(如决定沥青性质的因素)所掩盖。一个合理的沥青用量一般与阳极最低炭耗和最大体积密度相对应。沥青的添
13、加量直接影响炭阳极的物理、化学性能，它与炭骨料的表面性质、粒度配方、生产工艺等有关。沥青量的变化对自焙阳极消耗影响较小，而对预焙阳极消耗影响较大，沥青添加量提高1%，炭耗降低2.0%2.5%。其原因是自焙阳极中的沥青添加量在30%左右，如此高的沥青含量，对炭骨料的粘结作用非常充裕，因此沥青添加量的较小改变不会引起阳极炭耗的较大变化。而预焙阳极则没有这么多过剩的沥青添加量,它仅为17%左右。这说明选择适宜的沥青添加量对预焙阳极生产更为重要。,5.抗氧化性差的阳极对电解槽的危害,预焙阳极电解槽阳极炭块消耗到一定程度，需按照周期进行更换。试验发现氧化性差的阳极给电解生产造成的危害，主要可归纳为以下几
14、点：(1)使阳极电流密度增大，阳极发热。由于阳极掉渣掉块缩小了阳极的导电面积，阳极电流密度增加，导致阳极发热，后期甚至产生裂纹。(2)电解质发热发粘，槽温升高出现热槽。由于阳极氧化反应是放热反应，引起阳极和槽温升高使反应加速，形成恶性循环。(3)电解质中炭渣，受槽中气体流动场的作用，引起电解质“沸腾”并由阳极底掌向外向上作流体运动，炭渣将聚集到中缝和四角处特别是中缝，炭渣过厚会隔绝加入槽中的氧化铝，使之不能溶入电解质中，引起突发效应。(4)捞炭渣处理炭渣包捞阳极碎块，劳动强度大温度高，捞出的炭渣中含有大量的电解质，使机物料消耗增加，电流效率降低电耗增加。(5)钢爪四周阳极氧化出现涮钢爪现象。上
15、述危害不仅增加了操作人员的劳动强度，恶化车间环境，而且严重影响电流效率、原铝质量、氟化盐单耗和阳极毛耗。,6.提高阳极抗氧化性的措施,6.1 选择优质原料阳极用石油焦应具有以下性质： (1)净度高，可将几种杂质含量不同的石油焦进行混合，从而抑制其最终杂质含量。(2)真密度大(3)抗氧化能力强(4)电阻率小 阳极用煤沥青应具备以下性质：(1)软化点在100115(2)结焦率在5460(3)喹啉不容物在714(4)甲苯不容物含量在2634(5)水中密度在1 30133(6)180粘度在200500cp,6.2优化阳极生产工艺参数,6.2.1 优化配料参数 配料参数，即煤沥青含量、粉料含量、粉料纯度
16、，可显著影响阳极在电解槽中的性能。沥青含量增加，生阳极的显密度增加。但沥青过量会导致焙烧重量损失增大，体积收缩率减小从而降低焙烧后阳极显密度并使透气率增大，反而对阳极的烧损不利。优化配料参数的最终目的是提高阳极的显密度，增加抗压强度，降低气孔率，从而降低阳极的过量消耗。,6.2.2优化混捏参数,混捏温度能显著影响阳极糊的粘度，混捏温度高可使沥青的湿润能力增强，从而提高阳极的显密度，降低透气率，降低阳极过量消耗。当然，若混捏温度过高，为保证阳极质量，成型前，必须进行糊料冷却。混捏能力增大，也可以改善阳极性质，提高阳极显密度，降低透气率。,6.2.3 优化最终焙烧温度,1100的最终焙烧温度足以使
17、空气中与CO2中的重量剩余率大于90%，对活性行为十分有利。考虑到整个阳极焙烧炉中，通常有80的温度差别，可将目标温度定为1150。这样可使焙烧炉中最冷区域焙烧的阳极在电解槽中粉化量也显著减少，由于其导电率增大，空气中的烧损行为也不会恶化。同时焙烧终温的提高，也可使阳极中的钠元素发生迁移，迁移后的钠与硫形成稳定的化合物，而失去催化能力，从而也降低了阳极过量消耗。,6.3优化残极性能,1.加强电解质清理、软残极清理，尽量减少残极中电解质的携带量。2.切断组装车间所有残极除尘粉进入工艺线的通道，使其外排。3.残极以大颗粒进入配方中，石油焦以小颗粒和粉料进入配方，这样可以使石油焦闭口孔隙变为开口孔隙，使沥青亲润更好。,6.4其他措施,1.改变阳极形状，开发异形阳极。2.研发提高阳极抗氧化性能的新技术。常用的方法是在阳极的侧面和顶部覆盖一层(通常是12mm)的Al2O3、Al或者两者的结合物。这种方法较为合理,而且不带入其他的污染性杂质,但是,用Al做覆盖层的缺点之一是,在阳极使用后期,随着阳极表面温度升高,铝覆盖层就会融化而失去对阳极的保护作用。3.去除电解槽的盖板，降低阳极上部温度。,谢谢大家！,
