量子化学理论方法.pdf

1、Created with SmartPrinter trail versionwww.i-量 子 化 学 理 论 方 法 分 子 轨 道 理 论 ： 分 子 体 系 中 的 电 子 用 统 一 的 波 函 数 来 描 述 ， 这 种 统 一 的 波 函 数 类似 于 原 子 体 系 中 的 原 子 轨 道 ， 被 称 作 分 子 轨 道 ， 分 子 轨 道 理 论 是 目 前 应 用 最 为 广泛 的 量 子 化 学 理 论 方 法 。 HF自 洽 场 方 法 ： 用 迭 代 法 解 HF方 程 ， 是 其 他 高 级 分 子 轨 道 理 论 方 法 的 基础 CI方 法 ： 即 组 态 相

2、互 作 用 方 法 ， 是 一 种 考 虑 了 组 态 间 相 互 作 用 的 理 论 方 法 ，用 HFSCF方 法 计 算 获 得 的 多 电 子 体 系 基 态 波 函 数 和 各 级 激 发 态 波 函 数 为 基 组 展开 体 系 波 函 数 ， 但 是 计 算 量 巨 大 ， 应 用 较 不 广 泛 ， 在 实 际 应 用 中 场 采 用 截 断 CI方 法 ， 如 DCI、 SDCI等 方 法 MP方 法 ： 即 多 体 微 扰 方 法 ， 将 多 电 子 体 系 电 子 间 的 相 互 作 用 看 做 是 体 系 哈密 顿 算 子 的 微 扰 项 ， 应 用 MP微 扰 理 论

3、 进 行 处 理 ， 一 级 微 扰 可 以 达 到 HFSCF方 法的 精 度 水 平 ， 二 级 微 扰 可 以 达 到 甚 至 超 过 DCI方 法 的 精 度 水 平 ， 但 计 算 量 远 远 小于 DCI。 多 组 态 自 洽 场 方 法 ： 将 HF方 程 的 求 解 方 法 用 于 多 电 子 基 函 数 展 开 的 电 子 波函 数 中 ， 本 质 上 是 CI方 法 的 一 个 变 种 。 半 经 验 计 算 方 法 ： 在 计 算 过 程 中 根 据 实 验 数 据 ， 将 一 些 波 函 数 积 分 用 经 验 常数 替 代 ， 可 以 上 千 倍 地 减 少 计 算

4、量 ， 采 用 的 经 验 常 数 不 同 ， 半 经 验 算 法 的 应 用 范围 也 不 同 ， 应 用 时 需 要 根 据 研 究 体 系 的 具 体 情 况 进 行 选 择 。 价 键 理 论 方 法 密 度 泛 函 理 论 方 法 ： 当 分 子 体 系 各 原 子 核 空 间 位 置 确 定 后 ， 电 子 密 度 在 空 间 中 的分 布 也 确 定 ， 可 以 将 体 系 的 能 量 表 示 为 电 子 密 度 的 泛 函 ， 密 度 泛 函 分 析 变 分 法 求出 能 量 最 低 时 的 电 子 密 度 分 布 和 体 系 能 量 。 量 子 化 学 中 的 基 组 Cre

5、ated with SmartPrinter trail versionwww.i-量 子 化 学 中 的 基 组 是 在 量 子 化 学 中 用 于 描 述 体 系 波 函 数 的 若 干 具 有 一 定 性质 的 函 数 ， 基 组 是 量 子 化 学 从 头 计 算 的 基 础 ， 在 量 子 化 学 中 有 着 非 常 重 要 的 意 义 。基 组 的 概 念 最 早 脱 胎 于 原 子 轨 道 ， 随 着 量 子 化 学 的 发 展 ， 现 在 量 子 化 学 中 基 组 的概 念 已 经 大 大 扩 展 ， 不 局 限 于 原 子 轨 道 的 原 始 概 念 了 。 在 量 子 化

6、 学 计 算 中 ， 根 据体 系 的 不 同 ， 需 要 选 择 不 同 的 基 组 ， 构 成 基 组 的 函 数 越 多 ， 基 组 便 越 大 ， 对 计 算的 限 制 就 越 小 ， 计 算 的 精 度 也 越 高 ， 同 时 计 算 量 也 会 随 基 组 的 增 大 而 剧 增 。 压 缩 高 斯 型 基 组 压 缩 高 斯 基 组 是 用 压 缩 高 斯 型 函 数 构 成 的 量 子 化 学 基 组 。 为 了 弥 补 高 斯 型 函数 与 *处 行 为 的 巨 大 差 异 ， 量 子 化 学 家 使 用 多 个 高 斯 型 函 数 进 行 线 性 组 合 ， 以组 合 获

7、得 的 新 函 数 作 为 基 函 数 参 与 量 子 化 学 计 算 ， 这 样 获 得 的 基 组 一 方 面 可 以 较好 地 模 拟 原 子 轨 道 波 函 数 的 形 态 ， 另 一 方 面 可 以 利 用 高 斯 型 函 数 在 数 学 上 的 良 好性 质 ， 简 化 计 算 。 压 缩 高 斯 型 基 组 是 目 前 应 用 最 多 的 基 组 ， 根 据 研 究 体 系 的 不 同性 质 ， 量 子 化 学 家 会 选 择 不 同 形 式 的 的 压 缩 高 斯 型 基 组 进 行 计 算 。 最 小 基 组 最 小 基 组 又 叫 STO-3G基 组 ， STO是 斯 莱

8、特 型 原 子 轨 道 的 缩 写 ， 3G表 示 每个 斯 莱 特 型 原 子 轨 道 是 由 三 个 高 斯 型 函 数 线 性 组 合 获 得 。 STO-3G基 组 是 规 模 最小 的 压 缩 高 斯 型 基 组 。 STO-3G基 组 用 三 个 高 斯 型 函 数 的 线 性 组 合 来 描 述 一 个 原子 轨 道 ， 对 原 子 轨 道 列 出 HF方 程 进 行 自 洽 场 计 算 ， 以 获 得 高 斯 型 函 数 的 指 数 和组 合 系 数 。 STO-3G基 组 规 模 小 ， 计 算 精 度 相 对 差 ， 但 是 计 算 量 最 小 ， 适 合 较 大分 子 体

9、 系 的 计 算 。 劈 裂 价 键 基 组 根 据 量 子 化 学 理 论 ， 基 组 规 模 越 大 ， 量 化 计 算 的 精 度 就 越 高 ， 当 基 组 规 模 趋于 无 限 大 时 ， 量 化 计 算 的 结 果 也 就 逼 近 真 实 值 ， 为 了 提 高 量 子 化 学 计 算 精 度 ， 需要 加 大 基 组 的 规 模 ， 即 增 加 基 组 中 基 函 数 的 数 量 ， 增 大 基 组 规 模 的 一 个 方 法 是 劈裂 原 子 轨 道 ， 即 使 用 多 于 一 个 基 函 数 来 表 示 一 个 原 子 轨 道 。 Created with SmartPrin

10、ter trail versionwww.i-劈 裂 价 键 基 组 就 是 应 用 上 述 方 法 构 造 的 较 大 型 基 组 ， 所 谓 劈 裂 价 键 就 是 将 价层 电 子 的 原 子 轨 道 用 两 个 或 以 上 基 函 数 来 表 示 。 常 见 的 劈 裂 价 键 基 组 有 3-21G、4-21G、 4-31G、 6-31G、 6-31G等 ， 在 这 些 表 示 中 前 一 个 数 字 用 来 表 示 构 成 内 层电 子 原 子 轨 道 的 高 斯 型 函 数 数 目 ， “-”以 后 的 数 字 表 示 构 成 价 层 电 子 原 子 轨 道 的高 斯 型 函 数

11、 数 目 。 如 6-31G所 代 表 的 基 组 ， 每 个 内 层 电 子 轨 道 是 由 6个 高 斯 型 函数 线 性 组 合 而 成 ， 每 个 价 层 电 子 轨 道 则 会 被 劈 裂 成 两 个 基 函 数 ， 分 别 由 3个 和 1个 高 斯 型 函 数 线 性 组 合 而 成 。 劈 裂 价 键 基 组 能 够 比 STO-3G基 组 更 好 地 描 述 体 系 波 函 数 ， 同 时 计 算 量 也 比最 小 基 组 有 显 著 的 上 升 需 要 根 据 研 究 的 体 系 不 同 而 选 择 相 应 的 基 组 进 行 计 算 。 极 化 基 组 劈 裂 价 键 基

12、 组 对 于 电 子 云 的 变 型 等 性 质 不 能 较 好 地 描 述 ， 为 了 解 决 这 一 问题 ， 方 便 强 共 轭 体 系 的 计 算 ， 量 子 化 学 家 在 劈 裂 价 键 基 组 的 基 础 上 引 入 新 的 函 数 ，构 成 了 极 化 基 组 。 所 谓 极 化 基 组 就 是 在 劈 裂 价 键 基 组 的 基 础 上 添 加 更 高 能 级 原 子 轨 道 所 对 应的 基 函 数 ， 如 在 第 一 周 期 的 氢 原 子 上 添 加 p轨 道 波 函 数 ， 在 第 二 周 期 的 碳 原 子 上添 加 d轨 道 波 函 数 ， 在 过 渡 金 属 原

13、 子 上 添 加 f轨 道 波 函 数 等 等 。 这 些 新 引 入 的 基函 数 虽 然 经 过 计 算 没 有 电 子 分 布 ， 但 是 实 际 上 会 对 内 层 电 子 构 成 影 响 ， 因 而 考 虑了 极 化 基 函 数 的 极 化 基 组 能 够 比 劈 裂 价 键 基 组 更 好 地 描 述 体 系 。 极 化 基 组 的 表 示 方 法 基 本 沿 用 劈 裂 价 键 基 组 ， 所 不 同 的 是 需 要 在 劈 裂 价 键 基组 符 号 的 后 面 添 加 *号 以 示 区 别 ， 如 6-31G*就 是 在 6-31G基 组 基 础 上 扩 大 而 形成 的 极

14、化 基 组 ， 两 个 *符 号 表 示 基 组 中 不 仅 对 重 原 子 添 加 了 极 化 基 函 数 ， 而 且 对氢 等 轻 原 子 也 添 加 了 极 化 基 函 数 弥 散 基 组 弥 散 基 组 是 对 劈 裂 价 键 基 组 的 另 一 种 扩 大 。 在 高 斯 函 数 *中 ， 变 量 对 函数 形 态 有 极 大 的 作 用 ， 当 的 取 值 很 大 时 ， 函 数 图 像 会 向 原 点 附 近 聚 集 ， 而 当 Created with SmartPrinter trail versionwww.i-取 值 很 小 的 时 候 ， 函 数 的 图 像 会 向 着

15、 远 离 原 点 的 方 向 弥 散 ， 这 种 很 小 的 高 斯 函数 被 称 为 弥 散 函 数 。 所 谓 弥 散 基 组 就 是 在 劈 裂 价 键 基 组 的 基 础 上 添 加 了 弥 散 函 数的 基 组 ， 这 样 的 基 组 可 以 用 于 非 键 相 互 作 用 体 系 的 计 算 。 高 角 动 量 基 组 高 角 动 量 基 组 是 对 极 化 基 组 的 进 一 步 扩 大 ， 它 在 极 化 基 组 的 基 础 上 进 一 步 添加 高 能 级 原 子 轨 道 所 对 应 的 基 函 数 ， 这 一 基 组 通 常 用 于 在 电 子 相 关 方 法 中 描 述

16、电子 间 相 互 作 用 。 基 组 的 影 响 基 组 是 体 系 内 轨 道 的 数 学 描 述 .大 的 基 组 由 于 对 电 子 在 空 间 上 有 小 的 限 制 而具 有 更 大 的 精 确 性 .用 于 电 子 结 构 计 算 的 标 准 的 基 组 使 用 线 性 的 高 斯 函 数 来 模 拟轨 道 .Gausian提 供 大 量 的 已 经 定 义 好 的 基 组 . 5.1 最 小 基 组 最 小 基 组 包 含 了 描 述 轨 道 的 最 少 的 函 数 数 量 . H: 1s C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G是 最 小 基 组 (虽 然

17、 不 是 可 能 的 最 小 基 组 ),每 一 个 基 本 函 数 中 含 有 三 个 高 斯函 数 ,于 是 就 有 了 3G的 名 称 .STO代 表 Slater形 的 轨 道 ,这 样 ,STO-3G就 表 示 采 用三 个 高 斯 函 数 来 描 述 Slater轨 道 . 5.2 分 裂 基 组 增 大 基 组 的 第 一 个 方 法 就 是 增 加 每 个 原 子 基 函 数 的 数 量 .分 裂 基 组 ,比 如 3-21G和6-31G,对 于 价 键 轨 道 都 用 两 个 函 数 来 进 行 描 述 ,比 如 H: 1s, 1s Created with SmartPri

18、nter trail versionwww.i-C: 1s, 2s, 2s, 2px, spy, spz, spx, spy, spz 其 中 的 主 要 轨 道 和 非 主 要 轨 道 在 大 小 上 不 同 .双 zeta基 组 ,如 Duning-Huzinaga基组 (D95),采 用 每 个 原 子 的 两 种 不 同 大 小 的 函 数 的 线 性 组 合 来 描 述 分 子 轨 道 .同 样的 ,三 重 分 裂 基 组 ,如 6-31G,采 用 三 个 不 同 大 小 的 收 缩 函 数 来 描 述 轨 道 . 5.3 极 化 基 组 分 裂 基 组 允 许 轨 道 改 变 其

19、大 小 ,但 不 能 改 变 形 状 .极 化 基 组 则 取 消 了 这 样 的 限制 ,增 加 了 角 动 量 .比 如 在 碳 原 子 上 增 加 d轨 道 的 成 分 ,在 过 渡 金 属 上 增 加 f轨 道 成分 .有 些 在 氢 原 子 上 增 加 p轨 道 成 分 .一 般 的 ,常 用 的 极 化 基 组 是 6-31G(d),这 个 基 组来 源 与 6-31G基 组 ,并 在 其 基 础 上 ,对 于 重 原 子 增 加 了 d轨 道 的 成 分 .由 于 这 个 基 组是 中 等 大 小 的 基 组 ,在 计 算 中 很 常 用 .这 个 基 组 也 被 称 为 6-3

20、1G*.另 一 个 常 用 的 极化 基 组 是 6-31G(d,p),也 称 为 6-31G*,在 前 一 个 极 化 基 组 的 基 础 上 ,在 氢 原 子 轨 道中 加 入 了 p的 成 分 .注 意 ： d轨 道 含 有 6个 迪 卡 尔 形 式 ,表 示 的 是 五 个 纯 粹 的 轨 道 . 迪 卡 尔 : d(x2), d(y2), d(z2), d(xy), d(xz), d(yz) 纯 粹 轨 道 : d(z2-r2), d(x2-y2), d(xy), d(xz), d(yz) 5.4 弥 散 函 数 (Difuse Functions) 弥 散 函 数 是 s和 p轨

21、道 函 数 的 大 号 的 版 本 .他 们 允 许 轨 道 占 据 更 大 的 空 间 .对 于电 子 相 对 离 原 子 核 比 较 远 的 体 系 ,如 含 有 孤 对 电 子 的 体 系 ,负 离 子 ,以 及 其 他 带 有明 显 负 电 荷 的 体 系 ,激 发 态 的 体 系 ,含 有 低 的 离 子 化 能 的 体 系 ,以 及 纯 酸 的 体 系 等 ,弥 散 函 数 都 有 重 要 的 应 用 .6-31+G(d)基 组 表 示 的 是 6-31G(d)基 组 在 重 原 子 上 加 上弥 散 基 组 ,6-31G+(d)基 组 表 示 对 于 氢 原 子 也 加 上 弥

22、散 函 数 .这 两 者 一 般 在 精 度 上没 有 大 的 差 别 . 例 5.1 文 件 e5_01 甲 醇 和 甲 氧 基 负 离 子 的 优 化 .采 用 6-31G和 6-31+G分 别 对二 者 进 行 优 化 .对 于 甲 醇 的 结 构 ,弥 散 函 数 没 有 明 显 的 作 用 ,而 对 于 甲 氧 基 负 离 子 ,弥 散 函 数 的 使 用 明 显 改 善 了 优 化 结 果 . Created with SmartPrinter trail versionwww.i-5.5 高 角 动 量 基 组 现 在 使 用 的 更 大 的 基 组 ,是 在 分 裂 基 组 基

23、 础 上 增 加 多 个 角 动 量 .比 如 6-31G(2d)就 是 在 6-31G基 础 上 增 加 两 个 d轨 道 的 函 数 ,而 6-31+G(3df,3pd)则 增 加 了 更 多的 极 化 函 数 ,包 括 三 个 分 裂 的 价 键 基 组 ,在 重 原 子 和 氢 原 子 上 加 的 弥 散 函 数 ,在 重原 子 上 加 的 三 个 d函 数 和 一 个 f函 数 ,在 氢 原 子 上 加 的 三 个 p函 数 和 一 个 d函 数 .这 样 的 基 组 在 电 子 相 关 方 法 重 对 于 描 述 电 子 之 间 的 作 用 有 很 重 要 意 义 .这 些 基 组

24、一 般 不 用 于 HF计 算 .一 些 大 的 基 组 根 据 重 原 子 的 周 期 数 而 增 加 不 同 的 极 化 函 数 .如 6-31+(3df,2df,p)基 组 在 第 二 周 期 以 及 以 上 都 采 用 三 个 d函 数 和 一 个 f函 数 的极 化 ,而 对 于 第 一 周 期 采 用 两 个 d函 数 和 一 个 f函 数 的 极 化 .注 意 一 般 从 头 算 所 说的 周 期 是 没 有 氢 原 子 所 在 的 周 期 的 .即 碳 处 于 第 一 周 期 . 例 5.2 文 件 e5_02 磷 氧 键 的 键 长 采 用 B3LYP方 法 ,不 同 基 组

25、 优 化 磷 氧 键 键 长 ,结 果 如 下 . 6-31G(d) 6-31G(d) 6-31G(2d) 6-31G(2df) 6-31G(3df) 1.4986 1.4914 1.4818 1.4796 1.4758 实 验 值 是 1.476.在 这 个 体 系 中 ,三 重 分 裂 基 组 和 多 极 化 基 组 都 是 必 须 的 . 5.6 第 三周 期 以 后 的 原 子 的 基 组 第 三 周 期 以 上 的 原 子 的 基 组 很 难 处 理 .由 于 存 在 非 常 大 的核 ,原 子 核 附 近 的 电 子 通 过 有 效 核 电 势 方 法 (ECP)进 行 了 近 似

26、 ,这 一 处 理 同 时 也 包含 了 相 对 论 效 应 .这 其 中 ,LanL2DZ是 最 有 名 的 基 组 . 常 用 基 组 总 结 如 下 ； 集 资 ： STO-3G H-Xe 3-21G H-Xe 6-31G(d) H-Cl 6-31G(d,p) H-Cl 6-31+G(d) H-Cl 6-31+G(d,p) H-Cl 6-31+G(d,p) H-Br 6-31+G(2d,p) H-Br 6-31+G(2df,2p) H-Br 6-31+G(3df,2pd) H-Br 总 之 ， 极 化 函 数 是 指 一 些 角 动 量 量 子 数 更 高 的 波 函 数 ， 弥 散 函

27、 数 是 一 些 指 数很 小 的 函 数 。 如 果 我 们 只 算 一 个 原 子 的 能 量 ， 用 的 原 子 轨 道 基 组 ， 这 时 别 的 函 数不 加 就 可 以 了 。 当 要 描 述 两 个 原 子 成 健 ， 用 原 子 轨 道 基 函 数 组 合 可 以 用 ， 但 已经 不 是 很 好 ， 加 上 更 高 量 子 数 的 波 函 数 更 有 利 于 描 述 电 子 运 动 的 真 实 情 况 。 在 外Created with SmartPrinter trail versionwww.i-场 作 用 下 分 子 中 的 电 子 运 动 受 到 外 场 影 响 ，

28、偏 离 原 子 轨 道 基 函 数 所 描 写 的 运 动 轨道 更 远 ， 所 以 极 化 基 显 得 更 重 要 。 简 单 说 ， 极 化 基 给 电 子 运 动 提 供 了 更 多 的 可 能性 ， 更 符 合 现 实 。 弥 散 函 数 主 要 用 于 电 子 在 远 离 “正 常 大 小 ”范 围 内 还 有 机 会 出 现 。 比 如 带 负 电荷 的 原 子 和 负 离 子 。 当 分 子 中 的 电 子 受 到 机 会 时 也 会 变 形 ， 偏 离 所 谓 的 “正 常 ”大 小 范 围 ， 所 以 计 算 超 极 化 率 弥 散 函 数 还 是 加 上 为 好 。 关 于

29、 自 旋 多 重 度定 义 : 多 重 度 2S+1, S=n*1/2,n为 单 电 子 数 。 所 以 ， 关 键 是 单 电 子 的 数 目 是多 少 。 当 有 偶 数 个 电 子 时 ， 例 如 ： O2， 共 有 16个 电 子 ， 那 么 单 电 子 数 目 可 能 是0， 即 8个 alpha和 8个 beta电 子 配 对 ， 对 应 单 重 态 ， 但 是 也 可 能 是 有 9个 电子 和 7个 电 子 ， 那 么 能 成 对 的 是 7对 ， 还 剩 2个 没 有 配 对 ， 于 是 n=2,对 应 的是 多 重 度 3。 同 理 还 可 以 有 多 重 度 5， 7，

30、9， 一 般 而 言 ,是 多 重 度 低 的 能 量 低 ,最 稳 定 ,所 以 ,一 般 来 说 ,偶 数 电 子 的 体 系 多 重 度 就 是 1。 但 是 也 有 例 外 ， 例 如 O2就 是 一 个 大 家 都 知 道 的 例 子 ， 它 的 基 态 是 三 重 态 ， 其 单 重 态 反 而 是 激 发 态 。 所 以对 于 未 知 的 体 系 ， 还 是 算 几 个 保 险 一 点 ， 看 哪 个 能 量 更 低 。 所 以 ， 总 结 一 下 ， 就是 ： 电 子 数 目 是 偶 数 ， 未 成 对 电 子 数 目 n=0,2,4,6,自 旋 多 重 度 是 1,3,5,7

31、, 电 子 数 目 是 奇 数 ， 未 成 对 电 子 数 目 n=1,3,5,7,自 旋 多 重 度 是 2,4,6,8, 多 数 情 况 是 多 重 度 低 的 能 量 低 ， 有 时 （ 特 别 是 有 “磁 ”性 的 时 候 ， 例 如 顺 磁 的 O2，以 及 Fe啊 什 么 的 ） ， 可 能 会 高 多 重 度 的 能 量 低 ， 所 以 需 要 都 算 算 ， 看 哪 个 能 量 更低 。 关 于 赝 势 关 于 赝 势 简 单 来 说 ， 赝 势 就 是 不 计 算 内 层 电 子 ， 而 是 把 内 层 电 子 的 贡 献 用 一 个 势来 描 述 ， 放 在 哈 密 顿

32、里 面 。 适 用 于 重 元 素 。 赝 势 基 组 ， 实 际 上 包 括 赝 势 和 基 组 两个 部 分 ， 内 层 电 子 采 用 赝 势 ， 即 efective core potential (ECP)， 外 层 价 电 子 采 用一 般 的 基 组 。 比 如 ： Created with SmartPrinter trail versionwww.i-LanL2DZ: D95V on first row, Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi. 就 是 对 第 一 行 原 子 是 D95V (这 个 是 非 赝 势 基 组 )， 对 Na-Bi是 使

33、 用 一 个 叫 做 Los Alamos的 有 效 核 势 加 上 一 个 DZ基 组 。 所 以 Lanl2dz就 是 对 前 面 的 原 子 全 电 子 基组 ， 对 后 面 的 原 子 是 赝 势 基 组 。 （ 再 次 说 明 ， 量 化 里 面 ， C， O那 一 行 ， 算 周 期表 的 第 一 行 ） 使 用 赝 势 的 3个 原 因 ： 1， 没 有 相 应 的 全 电 子 基 组 。 2， 减 少 计 算 量 。 3， 赝 势 可 以 包 含 重 金 属 相 对 论 效 应 的 修 正 在 高 斯 中 ， lanl2dz基 组 ， 在 手 册 中 可 以 查 到 其 定 义

34、 为 ： LanL2DZ: D95V on first row , Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi， 也 就 是 说 ，对 于 C， O等 元 素 来 说 （ 量 化 中 ， H大 概 算 第 0周 期 ， C， O才 是 第 一 周 期 ） ，Lanl2dz实 际 上 还 是 全 电 子 基 组 ， 而 对 于 Na以 后 才 是 对 内 层 电 子 用 Los Alamos ECP赝 势 ， 外 层 电 子 用 DZ 基 组 。 使 用 赝 势 的 输 入 文 件 ： 1. 所 有 原 子 使 用 lanl2dz - # HF/lanl2dz opt lan

35、l2dz for al atoms 0 2 O 0.0 0.0 0.0 C 0.0 0.0 1.2 Cu 0.0 0.0 3.2 - 2.所 有 原 子 使 用 lanl2dz的 另 一 种 输 入 方 法 。 - Created with SmartPrinter trail versionwww.i-#HF/genecp opt lanl2dz for al atoms 0 2 O 0.0 0.0 0.0 C 0.0 0.0 1.2 Cu 0.0 0.0 3.2 C O 0 lanl2dz * Cu 0 lanl2dz /定 义 价 电 子 的 基 组 , C O 0 是 碳 ， 氧 ，

36、零 ， 其 中 零 用 作 终 止 符 号 。 * Cu 0 lanl2dz /定 义 内 层 电 子 的 赝 势 - 3.混 和 基 组 ， 即 有 的 使 用 全 电 子 ， 有 的 使 用 Lanl2dz。 格 式 同 2。 - #HF/genecp opt lanl2dz for Cu, 6-31G(d) for C and O 0 2 O 0.0 0.0 0.0 C 0.0 0.0 1.2 Created with SmartPrinter trail versionwww.i-Cu 0.0 0.0 3.2 C O 0 6-31G(d) /另 一 种 全 电 子 基 组 * Cu 0

37、 lanl2dz /定 义 价 电 子 的 基 组 * Cu 0 lanl2dz /定 义 内 层 电 子 的 赝 势 - 开 壳 层 和 闭 壳 层 闭 壳 层 计 算 ： 就 是 对 于 多 重 度 是 1的 体 系 ， 此 时 和 的 电 子 数 目 相 同 ，可 以 把 和 配 对 ， 成 对 的 和 使 用 同 一 个 轨 道 ， 一 个 轨 道 上 填 充 2个 电子 。 开 壳 层 计 算 ： 就 是 对 和 电 子 分 别 计 算 ， 一 个 轨 道 上 只 填 充 1个 电 子 ，一 般 来 说 ， 多 重 度 是 1时 ， 开 壳 层 计 算 和 闭 壳 层 计 算 会 给

38、 出 相 同 的 结 果 。 限制 开 壳 层 计 算 是 对 多 重 度 大 于 1的 体 系 ， 此 时 和 的 电 子 数 目 不 同 ， 设 有m个 和 n个 电 子 ， mn， 那 么 让 前 n个 轨 道 上 每 个 填 充 一 个 和 一 个 ，剩 下 的 m-n个 电 子 再 填 充 m-n个 轨 道 。 即 前 n个 轨 道 是 闭 的 （ 每 个 轨 道 2个 电 子 ） ， 后 m-n个 轨 道 是 开 的 （ 每 个 轨 道 1个 电 子 ） 在 高 斯 中 ， 以 HF为 例 ， 闭 、 开 、 限 制 开 壳 层 计 算 分 别 是 RHF， UHF，ROHF。 如

39、 果 只 写 HF， 则 按 下 面 的 方 式 取 默 认 方 法 ： 对 多 重 度 是 1的 体 系 ，默 认 为 RHF， 对 多 重 度 大 于 1的 体 系 ， 默 认 是 UHF。 Created with SmartPrinter trail versionwww.i-关 于 收 敛 问 题 (L502, L508, L99) 对 于 一 个 优 化 计 算 ， 它 的 过 程 是 先 做 一 个 SCF计 算 ， 得 到 这 个 构 型 下 的能 量 ， 然 后 优 化 构 型 ， 再 做 SCF， 然 后 再 优 化 构 型 ， 因 此 ， 会 有 两 种 不收 敛 的 情

40、 况 ： 一 是 在 某 一 步 的 SCF不 收 敛 (L502错 误 )， 或 者 构 型 优 化 没 有 找到 最 后 结 果 （ L99错 误 ） 。 预 备 知 识 :计 算 时 保 存 chk文 件 ,可 以 在 后 续 计 算 中 使 用 gues=read读 初 始猜 测 . 对 于 SCF不 收 敛 ， 通 常 有 以 下 的 解 决 方 法 ： 1. 使 用 小 基 组 ， 或 低 级 算 法 计 算 ， 得 到 scf收 敛 的 波 函 数 ， 用 gues=read读 初 始 波 函 数 。 2. 使 用 scf=qc， 这 个 计 算 会 慢 ， 而 且 需 要 用

41、stable关 键 字 来 测 试 结 果 是否 波 函 数 稳 定 。 如 果 这 个 还 不 收 敛 ， 会 提 示 L508错 误 。 3. 改 变 键 长 ， 一 般 是 缩 小 一 点 ， 有 时 会 有 用 。 4. 计 算 相 同 体 系 的 其 他 电 子 态 ， 比 如 相 应 的 阴 离 子 、 阳 离 子 体 系 或 单重 态 体 系 ， 得 到 的 收 敛 波 函 数 作 为 初 始 猜 测 进 行 计 算 。 对 于 优 化 不 收 敛 ,即 L99错 误 ， 实 际 上 是 在 规 定 的 步 数 内 没 有 完 成 优 化 ， 即还 没 有 找 到 极 小 值 点

42、 。 （ 或 者 对 于 过 渡 态 优 化 ， 还 没 有 找 到 过 渡 态 ） 这 有 几种 可 能 性 ： 1. 看 一 下 能 量 的 收 敛 的 情 况 ， 可 能 正 在 单 调 减 小 ， 眼 看 有 收 敛 的 趋 势 ，这 样 的 情 况 下 ， 只 要 加 大 循 环 的 步 数 （ opt(maxcycle=20)） ， 可 能 就 可 以 解 决问 题 了 。 2. 加 大 循 环 步 数 还 不 能 解 决 的 （ 循 环 步 数 有 人 说 超 过 20再 不 收 敛 ，再 加 也 不 会 有 用 了 ， 这 虽 然 不 一 定 绝 对 正 确 ， 但 20步 应

43、 该 也 差 不 多 了 ） ， 有两 种 可 能 。 一 是 查 看 能 量 ， 发 现 能 量 在 振 荡 了 ， 且 变 化 已 经 很 小 了 ， 这 时 可能 重 新 算 一 下 ， 或 者 构 型 稍 微 变 一 下 ， 继 续 优 化 ， 就 可 以 得 到 收 敛 的 结 果 （ 当然 也 有 麻 烦 的 ， 看 运 气 和 经 验 了 ） ； 二 是 构 型 变 化 太 大 ， 和 你 预 计 的 差 别 过 大 ，这 很 可 能 是 你 的 初 始 构 型 太 差 了 ， 优 化 不 知 道 到 哪 里 去 了 ， 这 时 最 好 检 查 一下 初 始 构 型 ， 再 从

44、头 优 化 。 Created with SmartPrinter trail versionwww.i-3. 对 于 L99快 达 到 收 敛 时 ,考 虑 减 小 优 化 步 长 有 时 对 于 能 量 振 荡 的 情况 也 是 有 用 的 ， opt(maxstep=1). (flyingheart ) 一 个 建 议 是 ， 对 于 大 体 系 ， 难 收 敛 体 系 ， 先 用 小 基 组 ， 低 精 度 算 法 优 化一 下 ， 以 得 到 较 好 的 初 始 构 型 ， 再 用 高 精 度 的 计 算 接 着 算 。 如 果 前 面 的 方 法保 留 了 chk文 件 ， 重 新

45、 计 算 时 需 要 使 用 geom=alcheck 读 入 构 型 （ 就 不 必 麻烦 地 写 构 型 了 ） ， gues=read（ 读 入 初 始 波 函 数 ， 可 以 加 快 第 一 步 SCF收 敛 ） 。 关 于 对 称 性 1， Gausian中 输 入 什 么 对 称 性 ， 一 般 优 化 的 结 果 仍 然 还 是 那 个 对 称 性 ，比 如 CO2， 如 果 初 始 两 个 CO键 长 输 入 不 是 完 全 相 等 （ 比 如 一 个 1.214,一 个1.215） ， 那 么 程 序 就 会 判 断 为 C v 对 称 ， 那 么 优 化 结 果 虽 然 键

46、 长 几 乎 相 等 ，但 仍 然 认 为 是 C v ， 这 个 从 振 动 频 率 或 者 分 子 轨 道 对 称 性 上 可 以 看 出 来 。 -我 们 知 道 ， CO2实 际 上 是 直 线 的 两 边 对 称 的 构 型 ， 其 对 称 性 应 该 是 D v 。因 此 ， 为 了 得 到 高 的 对 称 性 ， 必 须 输 入 的 时 候 ， 精 确 地 输 入 数 值 ， 比 如 sqrt(2)，就 要 保 留 很 多 的 小 数 点 ， 180.0角 ， 就 不 能 写 成 179.9。 2， 有 时 计 算 过 程 中 对 称 性 会 变 化 ， 比 如 做 过 渡 态

47、的 时 候 ， 这 时 需 要 用 IOP(2/16=3)， 否 则 计 算 会 出 错 退 出 。 3， 比 如 用 直 角 坐 标 输 入 一 个 正 三 角 形 构 型 ， 其 对 称 性 应 该 是 D3h， 但是 如 果 输 入 的 小 数 点 后 面 的 数 字 不 够 多 ， 那 么 常 常 得 到 的 是 C2v或 其 它 。 为了 消 除 输 入 文 件 中 坐 标 的 有 效 位 数 的 影 响 ， 得 到 较 高 的 对 称 性 ， 可 以 降 低 对称 性 判 断 的 严 格 性 。 一 般 可 以 用 sym=lose， 这 等 价 于 IOP (2/17=4, 2/

48、18=3)。还 可 以 减 小 这 4和 3这 两 个 数 值 ， 使 得 更 加 lose， 但 不 能 过 小 ， 否 则 会 出 错 。sym=lose只 是 在 第 一 步 判 断 输 入 构 型 的 对 称 性 时 用 到 。 此 外 ， 也 可 以 用gausview来 调 整 设 置 初 始 构 型 的 对 称 性 。 4。 如 果 要 降 低 对 称 性 ， 那 么 可 以 用 sym(PG=C3v)等 等 来 做 。 使 判 断出 来 的 对 称 性 为 C3v的 一 个 子 群 。 即 由 PG来 限 制 最 高 对 称 性 。 附 用 到 的 IOP的 详 细 解 释 。 IOp(2/16) action taken if the point group changes during an optimization. IOP(2/16=0)Abort the job. Created with SmartPrinter trail versionwww.i-IOP(2/16=1) Kep going. IOP(2/16=2)Kep going and