1、关于化学奥赛解题 学而不思则罔,思而不学则殆。 主讲人:刘奉岭所谓解题就是解答题目 的过程。主要有审题、思考、 解答等几个步骤。一、审题 1. 读题: 仔细、认真,把握重点,看清细节!2009 年第6 题 (10 分) 6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构: 图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞?简述理由。 不是。晶体的平移性决定了晶胞的8 个顶角必须相同,平行棱的结构必须相同,平行面的结构必须相同,而 该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的 取向是不同的。2011 年第2 题(11 分) 2-1 画出2,4-戊二酮的钠盐与Mn 3+ 形成的电中性配合物的结构式( 配体用表示) 。 2-2
2、 已知该配合物的磁矩为4.9玻尔磁子,配合物中Mn 的未成对电子数为4 。 2-3 该配合物有无手性?为什么? 2-4 画出 2,4-戊二酮负离子的结构简式( 须明确示出其共轭部分), 写出其中离域键的表示符号。2-1 2-3 2-42010年第3 题 早在19 世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。它是迄今已知的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。1930年确定了它的理想化学式。左下图是2007 年发表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞简图。 3-1 该图给出了晶胞中的所有原子,除“ 三原子” (中心原子和与其相连的2 个原子)外,晶胞的其余原子都是B 12 多面体中的1 个原子,B 12多面体
3、的其他原子都不在晶胞内,均未画出。图中原子旁的短棍表示该原子与其他原子相连。若上述“三原子” 都是碳原子,写出碳化硼的化学式。 B 4 C 或CB 4 答B 12 C 3 得0.5 分。( 1分)2. 提取题目中的信息: 完整、全面,不放过任何有价值的信息!2010年第9 题 9-2 画出下列两个转换中产物1 、2 和3 的结构简式,并简述在相同条件下反应,对羟基苯甲醛只得到一种产物,而间羟基苯甲醛却得到两种产物的原因。 CHO OH CH 3 (CH 2 ) 11 Br, K 2 CO 3 丙酮 ,回流 1 CH 3 (CH 2 ) 11 Br, K 2 CO 3 丙酮, 回流 2 CHO
4、OH 3 +原因: 连在苯环的烷氧基对苯环的对位比对苯环的间位有更强的给电子共轭效应 (0.5 分)和更弱的吸电子诱导效应 (0.5 分), 致使羟基间位的醛基比对位的醛基有更强的亲电性 (0.5 分), 所以在碳酸钾的弱碱条件下,对羟基苯甲醛与丙酮不发生缩合反应而间位羟基苯甲醛可与丙酮发生羟醛缩合反应 (0.5 分)。 CHO O(CH 2 ) 11 CH 3 CHO O(CH 2 ) 11 CH 3 O(CH 2 ) 11 CH 3 O 1 2 32005 年第3 题 等摩尔的丙酮和过氧化氢混合,在盐酸催化下生成白色粉末A和水,反应进行完全,产物分子总数是反应物分子总数的2/3。A在撞击、
5、摩擦和加热时发生爆炸,被称为熵炸弹。 3-1 A 分子中氧的化学环境相同。画出A的立体结构(H原子不 必画出)。 3-2 A 发生爆炸生成丙酮等物质,并不燃烧起火。写出爆炸的 反应方程式。 3-3 为什么A被称为“ 熵炸弹” ? 3-4 合成A是十分危险的,不慎会在合成时瞬即发生爆炸,例 如,温度稍高,反应将生成A的同系物B,B的相对分子质 量为A的2/3。画出B的结构;B比A更容易爆炸,应如何 从结构上理解?(注:在H 2 O 2 分子中的HOO 夹角约 95 o C ,面夹角约112 o C 。)3-1 3-4 B是双聚分子,分子的六元环不能满足过氧团的正常键角(C-O-O-C面间角和C-
6、O-O 键角)的需要,导致分子张力太大而不稳定。2005年第10题 据世界卫生组织统计,全球约有8000 万妇女使用避孕环。常用避孕环都是含金属铜的。据认为,金属铜的避孕机理之一是,铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应,生成两种产物,一种是白色难溶物S ,另一种是酸A 。酸A含未成对电子,是一种自由基,具有极高的活性,能杀死精子。 10-1 写出铜环产生A 的化学方程式。 10-2 画出A 分子的立体结构。 10-3 给出难溶物S 和酸A 的化学名称。 10-4 A 是一种弱酸,pK=4.8 问:在pH= 6.8 时,A 主要以什么形态存在?10-1 Cu + HCl+ O 2= CuC
7、l+ HO 2 3 分 10-2 注:画O-O 单键不扣分,但分子不画成角型不得分。3 分 10-3 A: 超氧酸2 分 10-4 几乎完全电离为超氧离子。2 分 HO O二、思考 1. 迁移知识: 认真思考,看题目涉及哪些知识!2009年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第7 题 (8分) 1964 年,合成大师Woodward 提出了利用化合物A (C 10 H 10 ) 作为前体合成一种特殊的化合物B(C 10 H 6 ) 。化合物A有三种不同化学环境的氢,其数目比为6:3:1 ;化合物B分子中所有氢的化学环境相同,B 在质谱仪中的自由区场中寿命约为1 微秒,在常温下不能分离得到。三十年
8、后化学家们 终于由A 合成了第一个碗形芳香二价阴离子C C 10 H 6 2- 。化合物C 中六个氢的化学环境相同 ,在一定条件下可以转化为B。化合物A 转化为C 的过程如下所示: C 10 H 10 n-BuLi, t-BuOK, n-C 6 H 14 (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 A C 10 H 6 2-2K + C 10 H 6 2-2Li + C Me 3 SnX C 2 H 5 OC 2 H 5 n-C 6 H 14 MeLi CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 - 78 o C 2Li +7-1 A 的结构简式: 7-2 B 的结构简式:
9、 7-3 C 的结构简式: 7-4 B 是否具有芳香性?为什么?2009年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第8 题 (16分) 8-1 化合物A是一种重要化工产品,用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元素组成 ,白色晶体,摩尔质量114.06 g/mol ,熔点293 o C,酸常数pK a1 = 1.5,pK a2 = 3.4;酸根离子A 2- 中同种化学键是等长的,存在一根四重旋转轴。 (1) 画出A的结构简式。 (2) 为什么A 2- 离子中同种化学键是等长的? (3) A 2- 离子有几个镜面? A AA A B B B B 2-8-1 OH HO OO A201
10、1 年第1 题 1-4 画出Al 2(n-C 4H 9) 4H 2和MgAl(CH 3) 4 2的 结构简式。2006年全国化学竞赛(省级赛区) 试题 第4 题 (16分) 已探明我国锰矿储量占世界第三位,但富矿仅占6.4% ,每年尚需进口大量锰矿石。有人设计了把我国的菱锰矿(贫矿)转化为高品位“ 菱锰矿砂” 的绿色工艺。该工艺首先将矿砂与硫酸铵一起焙烧,较佳条件是:投料比m(NH 4) 2SO 4/mMnCO 31.5 ;焙烧温度450 o C;焙烧时间1.5 小时。 4-1 写出焙烧反应方程式; 4-2 其次,将焙烧产物转化为高品位的“ 菱锰矿砂”, 写出反应方程式; 4-3 若焙烧温度过
11、高或时间过长,将导致什么结果? 4-4 从物料平衡角度看,生产过程中是否需要添加 (NH 4) 2SO 4 ?说明理由。4-1(NH 4) 2SO 4MnCO 3MnSO 42NH 3CO 2H 2O 4-2MnSO 4 2NH 3 CO 2 H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 MnCO 3 4-3MnSO 4,MnCO 3分解生成高价锰的氧化物而导致锰 浸出率下降。 4-4不需加。开始投料时(NH 4) 2SO 4(132gmol -1 )过量 (MnCO 3,115 gmol -1 ), 反应生成的NH 3、CO 2以及 (NH 4) 2SO 4可循环利用。2. 看题目是否有陷阱:
12、根据你已有知识判断题目中是否有陷阱! (09 年8-3题,1-5 ,1-6题)2009年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第1 题 1-5高氧化态Cr 的过氧化物大多不稳定,容易分解,但Cr(O 2) 2NH(C 2H 4NH 2) 2 却是稳定的。这种配合物仍保持Cr的过氧化物的结构特点。画出该化合物的结构简式,并指出Cr的氧化态。 H 2 N Cr N H 2 N O O O O H 只有画出7 配位的结构简式 才能得满分, 端基氮不配位 得0 分, 二级氮不配位得1 分2009年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第1 题 1-6某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰
13、基插入反应,生成酰基配合物。画出Mn(CO) 5(CH 3) 和 PPh 3反应的产物的结构简式,并指出Mn 的氧化态。 不要求配体的位置 Mn OC OC CCH 3 CO CO O PPh 32009年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第8 题 8-3 氨基磺酸是一种重要的无机酸,用途广泛,全球年产量逾40 万吨,分子量为97.09 。晶体结构测定证实分子中有三种化学键,键长分别为102、144和176 pm 。氨基磺酸易溶于水,在水中的酸常数K a= 1.01 10 1 ,其酸根离子中也有三种键长,分别为100 、146和167 pm 。 (1) 计算0.10 mol L -1氨基磺酸水
14、溶液的pH 值; (2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸?(1) c/K = 0.1/10 -1 500, K = H + 2 /(c-H + ), H + = 0.062 mol L -1 pH = 1.21 (2) N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H- N键极性大大增大,而且去质子后N-S缩短,导致 H-N很容易电离出氢离子。 NS O O O H H H NH 2 SO 3 H?例题:某同学画了一个等径圆球堆积的 六方晶胞,该晶胞中各个圆球的分数坐 标为: (0,0,0) (1/3,2/3,1/3) (2/3,1/3,2/3) 与该晶胞c 轴垂直的圆球层是密置层
15、。请 求出该堆积方式所对应正当晶胞的晶胞 参数( 等径圆球半径为R) 。O 90 2 2 R c b a三、解答 1. 理清思路、巧妙解题: 看准题目中的已知条件,寻找最佳解题路线,正确解答奥赛试题! (07 年3 题,09 年7 题, )2007年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第3 题 X 射线衍射实验表明,某无水MgCl 2晶体属于三方晶系,呈层型结构,氯离子采取立方最密堆积(ccp) ,镁离子填满同层的八面体空隙;晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数:a=363.63 pm, c=1766.63 pm; 晶体密度 =2.35 gcm 3 . 3-1 以“ ”
16、表示空层,A 、B 、C 表示Cl - 离子层,a 、 b 、c 表示Mg 2+ 离子层,给出三方层型结构的堆积 方式。1-2 计算一个六方晶胞中“MgCl 2” 的单元数。 1-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg 2+ 离 子,将是哪种晶体结构类型?3-1 AcB CbA BaC 或A BaC AcB CbA 3-2. 3-3. 岩盐型或NaCl 型2001年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第5 题 今年3 月发现硼化镁在39K 呈超导性,可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫饼干,一层镁一层硼地相间,下图是该晶体微观空间中取出
17、的部分原子沿C 轴方向的投影,白球是镁原子投影,黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。5 1 由图可确定硼化镁的化学式为:。 5 2 在图右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示)。5-1 MgB 2 5-2. 或2001年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第3 题(4 分)最近报道在100 的低温下合成了化合物X ,元素分析得出其分子式为C 5 H 4 ,红外光谱和核磁共振表明其分子中的 氢原子的化学环境没有区别 ,而碳的化学环境却有2 种,而且,分子中既有CC单键,又有CC双键。温
18、度升高将迅速分解。 X 的结构式是:练习题 笼状分子一直是化学家感兴趣的研究领域, 特别是1996年诺贝尔化学奖授予给C 60 的发现者, 更使这一领域成为化学的热点。有机化学家曾合成出许多笼状烷烃,其中立方烷和十二面体烷是这类分子的典型代表。 有一笼状烷烃分子,其中成笼的全部为碳碳单键,共15条,每个碳原子都与一个氢原子成键,且 分子笼中有3 个三元环及3 个五元环 。该烃的分子式是什么?画出该分子的可能结构。2. 遇到新问题要多读几遍题,多思考: 许多题目要根据题目中的信息解答,有时答案就在题目里面! (07 年1-5题,2 题;09 年1-6)2007年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题
19、第1 题 2003 年5 月报道,在石油中发现一种新的烷烃分子,因其结构类似于金刚石,被称为“ 分子钻石” ,若能合成,有可能用做合成纳米材料的理想膜板。该分子的结构简图如下: 1-4 该分子的分子式为: 1-5 该分子有无对称中心? 1-6 该分子有几种不同级的碳原子? 1-7 该分子有无手性碳原子? 1-8 该分子有无手性?2007年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第2 题 羟胺和用同位素标记氮原子(N*) 的亚硝酸在不同介质中发生反应,方程式如下: NH 2OH + HN*O 2 A + H 2O NH 2OH + HN*O 2 B + H 2O A, B脱水都能形成N 2O ,由A得
20、到N*NO和NN*O ,而由B 只得到NN*O 。 请写出A 和B 的路易斯结构式。2009年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第9 题 9-3 B的同分异构体D的结构简式是: (1) (2) A BC D 光 照3. 答题要注意: 完整性、准确性、规范性、 严密性。评分通则 1. 凡要求计算的,须给出计算过程。没有计算过程,即使结果正确也不得分。 2 有效数字错误,扣0.5分,但每大题只扣1 次。 3 单位不写或表达错误,扣0.5分,但每大题只扣1 次。4 只要求1 个答案、而给出多个答案,其中有错误的,不得分。 5 方程式不配平不得分。 6 用铅笔解答的部分(包括作图)无效。 7 禁用涂改
21、液和修正带。否则,整个试卷无效。 8 不包括在此标准答案的0.5 分的题,可由省、市、自治区评分组讨论决定是否给分。9 参赛者信息须写于试卷首页左侧指定位置,写于其他位置者按废卷论处。 10 写有与试题无关的任何文字的答卷均作废。 11 评分标准中未给出的解答均按错答论处。完整性:如00 年4 题; 07 年3-1, 5-1; 09 年2 题2000年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第4 题 理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚MgO 单晶如附图1 所示。它有6 个八角形晶面和8 个正三角形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知MgO 的晶体
22、结构属NaCl 型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子(用元素符号表示原子,至少画出6 个原子,并用直线把这些原子连起,以显示它们的几何关系)。O Mg2009年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 第2 题下 列各实验中需用浓HCl而不能用稀HCl 溶 液, 写出反应方程式并阐明理由。 2-1 配制SnCl 2溶液时, 将SnCl 2(s) 溶于浓HCl 后再加 水冲稀。 2-2 加热MnO 2的浓HCl溶液制取氯气。 2-3 需用浓HCl溶液配制王水才能溶解金。2-1 SnCl 2 + 2HCl = SnCl 4 2- + 2H + 浓HCl的作用是形成Sn
23、Cl 4 2- , 可防止Sn(OH)Cl 的成, 抑制SnCl 2 水解。 写配平的水解方程式,加浓盐酸平衡向左移动,抑制水解也 得分2 分 2-2 MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O 加浓HCl 利于升高MnO 2 的氧化电位,降低Cl - 的还原电位,使反应正向进行。 表述为提高MnO 2氧化性,同时提高HCl还原性,也可以。 2-3 Au + HNO 3+ 4HCl = HAuCl 4+ NO + 2H 2O 加浓HCl 利于形成AuCl 4 - ,降低Au 的还原电位,提高硝酸的氧化电位,使反应正向进行。准确性:如07 年1-1; 08 年1-
24、4 题; 09 年1-5 题2009 年全国化学竞赛( 省级赛区) 试题 1-4 CaSO 42 H 2O 微溶于水,但在HNO 3( 1 mol L 1 ) 、HClO 4( 1 mol L 1 ) 中可溶。写出能够解释CaSO 4在酸中溶解的反应方程式。 CaSO 4+ H += Ca 2+ HSO 4 写成2CaSO 4+ 2HNO 3 = Ca(NO 3) 2+ Ca(HSO 4) 2也得分。高氯酸同。 答案若生成H 2SO 4不得分。规范性:如09 年6-1; 08 年5-3 题2009 年第6 题 (10 分) 6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体结构: 图中的平行六面体是不是方
25、解石的一个晶胞?简述理由。 不是。晶体的平移性决定了晶胞的8 个顶角必须相同,平行棱的结构必须相同,平行面的结构必须相同,而 该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的 取向是不同的。严密性:如06 年决赛写电子式的题2006 年全国化学竞赛试题 一般沸石由电负性骨架和骨架外阳离子构成, 利用骨架外阳离子的可交换性, 沸石可以作为阳离子交换或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性骨架示意图: O Si OO O Al OO O Si O O O请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式( 分别用“”, “ ”, 表示O, Si 和Al原子提供的电子, “*” 表示所带负电荷的电子。) O Si O O O Al O O O Si O O OO Si O O O Si O O O Al O O O *4. 答题要注意试卷要求: 如: 所有解答必须写在指定的 方框内,不得用铅笔填写。5.千万不要以为题目有错,绝对 不可能的!要不停对自己 说,题目这么说,为什么不信 呢?1. 如何判断解答是否正确? 2. 这道题只是一个题吗?它的内涵和外延在哪里? 3. 这道题给我们的启示是什么? 4. 这道题如何改造成新题? 5. 这道题使我们学会了哪些新知识?或新的解题方法? 四、解答完题目后的思考