1、详细推导 SSH 模型1、哈密顿量的经典推导体系的哈密顿量是体系的总能量，聚乙炔链是由 CH 单元和 电子所组成的，因而聚乙炔的总能量是晶格原子和电子两部分能量之和。用 和 分别表示晶格原子和电子的aHe哈密顿量，则聚乙炔的哈密顿量为（1.1）eaH先讨论晶格原子部分的 ，M 表示 CH 单体的质量，第 n 个原子在链方向上的位移为 ，其速度则为 ，于是所有晶格原子的动能为nutuvn（1.2）naT2晶格原子之间的势能是弹性势能，它正比于相邻原子间距离变化的平方，因为第 n 个和第n+1 个原子的位移各位 和 。 （注： ，参看 1.5 式）nu1nnuR）0(（1.3）其中 K 是弹性常数
2、，对于聚乙炔， K=21-56ev/ .2A于是晶格原子的哈密顿量为（1.4）221)(2nnna uMuH再看电子部分的 .电子在晶格原子的周期性势场中运动（该势场表示晶格原子和电子的e相互作用） ，设原子的平衡位置为 ,当它位移了 后，原子的瞬时位置为)0(nRnu， （1.5）nuR）0(设第 i 个电子的坐标为 ，第 n 个原子对第 i 个电子的势能为 。于是，整个晶格ir )V(rniR中各个原子对第 i 个电子所产生的势能是(1.6)nnii RV)()U（第 i 个电子的动能是， （1.7）mpTii2其中 m 是电子的质量， 是第 i 个电子的动量，于是第 i 个电子的哈密顿量
3、为i(1.8)(2)U(r2nniiiiie RrVmpph聚乙炔中所有电子的总哈密顿量 eH(1.9)inniiiee rphH)(2将电子的动量 变为动量算符 ，就可以得到聚乙炔的总哈密顿算符是ipi（2.0） nnni nniiae uMuKRrVm2212 )(2)(由于原子的质量比电子重得多，其量子效应比较小，所以，在哈密顿算符（2.0）中，原子的动量 没有变成算符，因此原子部分的哈密顿量是经典的，处理起来比较简单。nuM电子部分的 包含算符，直接从式（2.0）出发，处理起来比较困难，考虑到聚乙炔的特eH点，利用适当的近似（称为“紧束缚近似” ）可使 简化。eH2、紧束缚处理电子部分
4、哈密顿为此先讨论一个电子在晶格势场 中的运动，即 的本征值问题。此时，单电子)(rUeh的薛定谔方程为（2.1）)()(2rERrVmnn在聚乙炔中，当电子处于第 n 个碳原子附近时，电子受到的势能作用主要来源于，其它所有碳原子 的势能总和 将比 小得多，)(nRrVnnRrV)()(nr可以视为微扰。也就是说，在 附近，电子将比较紧地被第 n 个碳原子所束缚，其它碳原nR子对该电子的影响比较小，在零级近似下，方程（2.1）简化为第 n 个孤立碳原子中的薛定谔方程(2.2)()(20rErrVmnn其中 和 是第 n 个孤立碳原子中的电子本征函数和本征值(由于 是)(rn0E )(nRrVRn
5、 的函数，故求得的 是不同的) 。由于碳原子中的电子激发态的能量比较高， 电r 子只处于最低的能级上，因而可以只考虑此最低的能级，并认为 和 就是此最低能)(rn0E级上的波函数和能量。因为各个碳原子上最低的能量 都是相同的，因而不同碳原子上的波函数 是相0E)(rn互简并的状态。根据简并态的微扰理论，方程（2.1）中的零级近似波函数 应该是0所有 的线性组合，即)(rn(2.3)llrar)()(0其中 是展开系数， 表示电子出现在第 个原子中的几率。将式（ 2.3）代入方程la2l l（2.1）可求得确定 的方程l(2.4)llll nnraErRrVma )()(2两边乘上 ，并对空间积
6、分，注意到不同原子上波函数 之间很少交叠，近)(*r l似地有(2.5)lmlmdr,*)(即不同的 基本上是相互正交的。于是由式（ 2.4）得到)(r(2.6)mll lnnlm EadrRrVra )()(2* 利用孤立原子的薛定谔方程（2.2） ，上述方程可简化为(2.7)mll lnnmm rraE)()*0当格点 和 不是近邻时，原子波函数 和 之间无交叠，两者乘积的积分*ml等于零，当 是 的近邻或 m= 时， 和 才有一定的交叠，含有 的积分才ll)(rl lm*不等于零，因而A , l， (2.8)drRrVllnnm)()*tlmR)( 10， 其它其中 就是相邻两原子之间的
7、相互作用能量，将此式代入式（2.7）可得到确定tmR)(1的方程为a(2.9)atat mmRmR AE 01)(1)( 11这是 的联立方程，求解它就可得到聚乙炔中电子的能谱 E 和波函数m。在一般情况下， ，那时求解方程（2.9）llrr)()(0ttmmRR)()( 11比较复杂，如果假设均匀二聚化(3.0)0)(1ttmR方程（2.9）是很容易求解的，此时（2.9）可简化为(3.1)maAEat )()(010设 (3.2)imkae代入方程（3.1）得到imkamikaika eAEet )( 0)1()1(0 (3.3)cos2)(AEk这就是紧束缚近似下的电子能谱。同时，将式（3
8、.2）代入式（2.3）就得到电子的波函数（3.4）mikaherar)()(03、二次量子化处理 N 电子问题以上讨论的是一个电子在晶格势场中的运动，当 N 个电子同时存在时，可利用二次量子化方法来得到 N 个电子的哈密顿量，这时，在展开式（2.3）中，将展开系数 变为电la子的湮灭算符，同时， 变为电子的场算符 ，它的厄密共轭是 ，即)(r)(r)(r； （3.5）llar)(llar)(*其中 是电子的产生算符， 和 之间满足费米对易关系l ll（3.6）llla,利用场算符 和 可将 N 个电子的哈密顿量 用单电子的哈密顿量)(r)( eH表示为nne RVmh2（3.7）drhrHee
9、)(将式（3.5）代入上式，有 drRrVmraHlnnllle )(2)(*, （3.8）llnnllll )()()(*, 利用第 个原子的薛定谔方程（2.2） ，上式简化为（3.9）drRrVEraHllnnllle )()(0*, 再利用式（2.8） ，上式进一步简化为1,)(,0, llRlllle tlA（4.0） l llRl aaEll 11)(01)(可以将 作为计算能量的零点，则A0（4.1）n nnRe aHt11)(1这就是 SSH 模型哈密顿量中的电子部分。现在对式（4.1）作两点补充：首先，由于电子具有自旋 ，为了说明跃迁电子2S的自旋守恒，将产生算符和湮灭算符写成
10、 和 ，它们说明在第 n 个原子上增加或减sna,s,少一个自旋为 s 的电子。其次，由于原子离开平衡位置 的位移 很小，这时相邻原子)0(nRu间的距离 = 与平衡位置间的距离)R(1n )()(10()1nnu相差很小，即 ，于是相互作用能 可 Taylor 展开an)0)(1 atmR)(1（4.2）)(10)(1 nRutn其中 是平衡位置上相邻两原子之间的相互作用能， ，是)(10()tm dxt）(相互作用 t 随原子间距离的变化率，对于聚乙炔，一般采用.Aevev/0.714,5.20将（4.2）式代入（4.1）式并考虑自旋 s 后， （4.3）sn snsnne aautH， ,1,110)(同时，整个聚乙炔的哈密顿量变为： nnnsnsnsnnae uMuKaut 221,1,1, 10 )(2)()(（4.4）此 H 就是 SSH 哈密顿量。苏武沛（W.P.Su）,Schrieffer 和 Heeger 三人首先利用它来从理论上研究聚乙炔，它们取的参数为./21,/1.4,5.220 AEVKAevevt
