1、收稿日期：2017-07-18基金项目：国家自然科学基金资助项目（51504107） 。 作者简介：郭 锐（1995-） ，男，硕士；专业为矿业工程通讯作者：刘 丹（1983-），男，讲师；主要研究方向：资源综合利用、浮选理论与工艺。从铜尾矿中回收铋金属选矿试验郭锐 1,2，刘丹 1,2，郭志强 1,2，王伊杰 1,2，夏节 1,2，文书明 1,2（1.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093；2.昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 650093）摘 要：某铜铋矿选铜后的尾矿经初步富集得到品位仅为 3.94%的铋粗精矿，通过对铋的赋存状态以及显微结构进
2、行分析，发现矿样中的铋以细粒自然铋的形式存在，同时，大量自然铋与其它矿物伴生或包裹，这部分铋占到总量的 59.15%，属于难选铋。针对该矿石的性质，研究了磨矿细度以及药剂制度对浮选指标的影响，确定了“一次粗选-两次扫选- 三次精选”的试验流程，最终获得品位为 25.06%，回收率为 77.31%的铋精矿。对精矿进行 X 射线衍射分析，结果表明：精矿组成复杂，除了自然铋外，还存在包裹铋的其它矿物，这部分矿物以方铅矿为主。关键词：铋精矿；提质；方铅矿；包裹中图分类号：TD952 文献标识码： A 文章编号： Beneficiation test of bismuth metal from copp
3、er tailingsGUO Rui1,2，LIU Dan 1,2，GUO Zhiqiang 1,2，WANG Yijie1,2，XIA Jie1,2，WEN Shuming1,2(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China；2. Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University o
4、f Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract: The bismuth concentrate with a grade of only 3.94% was obtained by the preliminary enrichment of the tailings after copper separation from copper- bismuth ore. The bismuth in the sample in a form of tiny native bismuth by occurrence state and
5、 microstructure analysis, a large number of bismuth about 59.15 percent, meanwhile, associate with or included in other minerals, this parts bismuth belongs to refractory bismuth. The influence of grinding fineness and regime of agents on flotation indexs were analyzed according to the ore propertie
6、s, then, a bismuth concentrate with grade is 25.06% and recovery is 77.31% was obtained by a flotation process including “one stage roughing-two stage scavenging-three stage cleaning”. X-ray diffraction analysis on concentrate shows that composition of the concentrate is rather complex, except nativ
7、e bismuth, there are other minerals which contains bismuth, this parts minerals mainly are galena.Key words: bismuth concentrate；upgrading；galena；inclusion铋是一种微量元素，独立矿床很少，在地壳中的含量很低，但其应用却很广泛，主要用于制造低熔点合金、冶金添加剂、医药用品、化工用品 1-4等。铋矿物主要以伴生矿的形式存在于其它金属硫化矿中，品位通常低于 0.5%5-7，尤其是铜矿与铋矿的共伴生，常常导致铜精矿质量不合格，以及铋的损失，中外选矿工
8、作者对铜铋的分离进行了大量的研究，铜铋分离方法有重选法、浮选法和湿法冶金三种方法，但是分离效果均不理想，目前分离铜铋最常用的方法是湿法冶金直接制取海绵铋，但该工艺存在诸多缺陷：比如能耗大、投资大、成本高、环境污染等 8-9。 采用浮选法进行铜铋分离则存在分离困难、分离不彻底的问题 10。本文所研究的矿石来自云南红河某铜矿山，目前该厂仅仅只有单一的铜金属回收流程，原矿中的铋金属没有得到有效的回收，因此本次试验研究目的就是对选铜以后尾矿中的铋金属资源进行有效的回收。选铜后的尾矿经过初步富集获得品位仅为 3.94%的铋粗精矿，远远达不到铋精矿冶炼的要求。根据工艺矿物学研究发现，该矿组成复杂，铋包裹于
9、磁黄铁矿和黄铜矿中，一部分与方铅矿连生，包裹状的自然铋粒度极细，极大的影响了铋的选矿。本文在前人的研究基础上，针对该矿石的特点，进行了一系列的选矿试验研究，最终获得品位为 25.06%，回收率为 77.31%的铋精矿，为规模化开发此矿石提供了试验依据。1 试验1.1 矿样与试剂1.1.1 矿样对该铜尾矿初步富集后的铋粗精矿进行化学多元素分析和铋元素赋存状态考查，得到其化学多元素分析结果见表 1，铋金属的赋存状态结果见表 2。表 1 化学多元素分析结果Tab.1 Multi-element analysis results of ore sample表 2 铋金属赋存状态分析结果Tab.2 Oc
10、currence state analysis results of bismuth元素 Bi Cu S Pb Fe SiO2品位/% 3.94 0.62 19.46 3.38 31.19 24.37矿物 自然铋 黄铜矿、方铅矿 磁黄铁矿 石英及其它 合计分配量/% 1.61 1.25 0.48 0.60 3.94对该样品进行多元素分析发现，除了铋以外，样品中还含有大量的铁、硫、二氧化硅，其中，铁以黄铁矿或磁黄铁矿形式存在，除此之外，还含有铅、铜等元素。铋主要以自然铋和包裹状形式存在，自然铋含量为 40.85%，包裹状的铋总量为 59.15%，其中包裹于方铅矿中的铋金属可以回收，而磁黄铁矿等脉
11、石矿物中的为难选铋。为了进一步查明铋金属与其它矿物的共生或包裹关系，对选铜后的矿物进行了显微结构分析，如图 1 所示。图 1 矿样中主要矿物嵌布关系Fig.1 OM images of main minerals in raw ore通过显微照片可以看出，矿石中的自然铋(Bi)、磁黄铁矿(Po)、方铅矿(Gn)和黄铜矿(Ccp)形态均不规则，呈它形粒状，金属矿物浸染分布于矿石中。其中有用矿物铋金属主要与方铅矿、黄铜矿连生，见图 A、图 B 和图 D。同时，从图 B、图 C 和图 D 中还能看出，一部分铋包裹于磁黄铁矿或黄铜矿中。而且显微照片的结果还表明，铋金属以星点状分布于矿石中，且铋的嵌布粒
12、度整体较细，这将极大的影响铋的选矿，尤其是嵌布在黄铁矿中的铋，如果抑制黄铁矿，则铋金属会流失；若不抑制则会导致铋精矿质量不高。1.1.2 试剂试验中所用到的试剂有硫化钠、氧化钙、碳酸钠、乙硫氮以及 25#黑药。其中硫化钠、乙硫氮和 25#黑药为工业级，氧化钙和碳酸钠为分析纯。1.2 试验方法分配率/% 40.85 31.63 12.23 15.29 100AABC D在磨矿浓度为 65%条件下，每次取矿样 500 g，并加入石灰及硫化钠磨矿，磨至目标细度，加入 1.5L 浮选槽中，进行调浆作业依次加入所需浮选药剂，规定时间进行浮选刮泡，然后过滤、烘干、称重、制样、化验，最终计算各浮选产品指标。
13、2 试验结果与讨论2.1 条件试验流程针对该矿物，首先进行了探索试验，采用探索试验的试验流程，将氧化钙和硫化钠作为抑制剂加入到磨机中进行磨矿，之后用碳酸钠作为活化剂，乙硫氮和 25#黑药作为捕收剂，采用一段粗选的试验流程，进行了一系列条件试验。其流程图如图 2 所示。铋粗精矿氧化钙 硫化钠 碳酸钠 乙硫氮25#黑药 磨矿图 2 条件试验流程图Fig.2 Condition test flow chart精矿 尾矿2.1.1 磨矿细度条件试验磨矿细度是影响矿物单体解离的关键因素。如果矿物的粒度太大，会使得矿物单体解离效果很差，从而影响铋金属的浮选指标；如果矿物的粒度太小，会导致过粉碎，使得矿物泥
14、化严重，并且细粒级的黄铁矿对铋金属的浮选指标影响很大，所以应该选择合适的磨矿细度，使得铋金属的浮选指标达到最佳值。本次试验的药剂制度为：氧化钙 4 kg/t（pH为 10） ，乙硫氮 80 g/t，硫化钠 200 g/t， 25#黑药 100 g/t. 碳酸钠 800 g/t，试验结果如图 3所示。8085909510.51.0512.0513.05 品 位回 收 率 磨 矿 细 度 -74 m含 量 /%铋精矿品位/% 6246870274678082铋精矿回收率/%图 3 磨矿细度对浮选指标的影响Fig.3 Effect of grinding fineness on flotation由
15、图 3 试验结果可知，精矿中铋金属的回收率先上升后缓慢下降，但是其品位并没有先下降再上升，而是同样的先升高后降低，这种现象的原因可能是随着矿物粒度-74 m 含量增加，铋金属矿物单体解离度呈上升趋势，使得其品位和回收率得到提高；当矿物粒度达到一定值以后，矿物粒度-74 m 含量进一步增加，使得细粒级的脉石矿物及可浮性较好的其它矿物夹带严重，导致精矿中铋金属的品位和回收率均下降。综合考虑各种因素，磨矿细度-74 m 含量 85%，较为合适。2.1.2 硫化钠条件试验有研究表明硫化钠的用途较广，可以作为抑制剂、脱药剂、硫化剂等 11 。在本次试验研究中，由于所用矿物是选铜尾矿再进行了选铋试验，因此
16、加入一定量的硫化钠可以脱去先前选铜的药剂，同时硫化钠还可以抑制部分的硫化矿，然而如果硫化钠用量过大，会增加选矿药剂成本，而且会对铋金属矿物起到一定的抑制作用。本次试验目的是确定硫化钠的最佳用量，根据之前的试验，磨矿细度-74 m 含量为 85%较为适宜，本次试验药剂制度为：碳酸钠 800 g/t， 25#黑药 100 g/t，乙硫氮 80 g/t，矿浆 pH=10。试验结果如图 4 所示。0102030401012141618 品 位 回 收 率硫 化 钠 用 量 /(gt-1)铋精矿品位/% 707274767880铋精矿回收率/%图 4 硫化钠用量对浮选指标的影响Fig.4 Effect
17、of Na2S dosage on flotation从图 4 可知，当硫化钠用量为零时，精矿中铋金属的品位较低，随着硫化钠用量的增加，精矿中铋金属品位也随之上升，当硫化钠用量超过 100 g/t 时，精矿中铋金属品位下降较大，而铋金属回收率基本持平，因此本次试验结果最佳硫化钠用量为 100 g/t。2.1.3 碳酸钠用量试验从相关文献可知，碳酸钠对自然铋有较好的活化效果，该药剂同样也会活化黄铁矿、磁黄铁矿 12-13。从工艺矿物学研究中发现该矿物中有磁黄铁矿和黄铁矿的存在，并且黄铁矿与铋金属共生紧密，黄铁矿很容易随着铋金属一起上浮进入到精矿产品，因此应当适当的控制碳酸钠的用量, 本次试验只进
18、行一次粗选来确定碳酸钠的最佳用量。通过前几次试验得出本次试验磨矿细度-74 m 含量为 85%，矿浆 pH=10，乙硫氮为 80 g/t，硫化钠为100 g/t，25 #黑药为 100 g/t。得出试验结果如图 5 所示。4060801012014.014.515.015.16.016.517.017.5 品 位 回 收 率碳 酸 钠 用 量 /（ gt-）铋精矿品位/% 72.0573.0574.057.0576.05铋精矿回收率/%图 5 碳酸钠用量对浮选指标的影响Fig.5 Effect of NaCO3 dosage on flotation由试验结果可知，精矿中铋金属回收率随着碳酸钠
19、用量增加而增加，说明碳酸钠可以较好的活化铋金属，当碳酸钠使用量达到一定值时，随着碳酸钠用量的增加铋金属回收率逐渐下降，可能是有些磁黄铁矿、黄铁矿等其它矿物被活化，使得回收率下降。综合考虑本次试验结果为碳酸钠最佳用量 800 g/t。2.1.4 捕收剂用量试验有研究表明 25#黑药对自然铋具有较好的选择性，同时该药剂还具有起泡性 14。从该矿物显微结构分析发现，有较多的铋金属矿物与方铅矿伴生或包裹，因此可以通过回收方铅矿来回收铋金属，使用对方铅矿具有较好选择性的乙硫氮作捕收剂可以有效的回收矿物中的铋金属，所以本次试验可以使用 25#黑药和乙硫氮两种混合捕收剂来回收矿石中的铋金属。根据以上试验结果
20、，试验磨矿细度-74 m 含量为 85%，药剂制度为：矿浆 pH=10，碳酸钠用量为 800 g/t，硫化钠用量 100 g/t。其试验结果如图 6 所示。18020202402602803017.5801.5901.520.5210.520 品 位 回 收 率捕 收 剂 用 量 /（ gt-1）铋精矿品位/% 78.0579.0580.581.0582.05铋精矿回收率/%图 6 捕收剂用量对浮选指标的影响Fig.6 Effect of collectors dosage on flotation由试验结果可以发现，精矿中铋金属回收率随着捕收剂用量的加大先上升后下降，而品位一直处于下降状态，
21、综合考虑，本次试验得出捕收剂用量为 240 g/t。2.2 粗精扫选次数试验由前几次试验发现，该矿物在最佳药剂用量下，铋精矿品位依然未达到合格铋精矿的要求。在此基础上进行粗选、精选次数试验，来确定合适的选矿流程。试验流程如图 7 所示，试验结果见表 3。铋粗精矿氧化钙 pH=10硫化钠 100碳酸钠 800乙硫氮 12025#黑药 120-74m 85%图 7 粗精扫选次数试验流程Fig.7 Flotation test flowsheet of roughing-cleaning-scavenging times药剂单位：g/t搅拌、浮选时间单位：minK n1n2n3 n4n5 Xb氧化钙
22、 pH=10碳酸钠 400乙硫氮 6025#黑药 60氧化钙 pH=10碳酸钠 200乙硫氮 3025#黑药 305558553333333333333粗选精选一精选二精选三扫选一扫选二表 3 粗精扫选次数试验结果Tab.3 Test results of roughing-cleaning-scavenging times产物名称 Bi 产率/% Bi 品位 /% Bi 回收率 /%K 11.51 24.73 71.93n1 1.52 7.55 2.90n2 1.48 4.73 1.77n3 5.39 4.22 5.75n4 5.69 3.42 4.92n5 2.04 2.36 1.22Xb
23、 72.36 0.63 11.52合计 100.00 3.96 100.00从本次试验结果可知，只进行一次粗选铋金属回收率为 82.35%，回收率较低的原因是是有些铋金属包裹于可浮性较差的脉石矿物中，这部分铋金属矿物难以得到回收。通过三次精选后，最终精矿中铋金属品位为 24.73%，回收率为 71.93%，浮选指标较好。因此试验流程采用一粗三精两扫的浮选流程。2.3 浮选闭路试验在开路试验基础上进行闭路试验，其试验流程如图 8 所示，试验结果见表 4。铋粗精矿氧化钙 pH=10硫化钠 100碳酸钠 800乙硫氮 12025#黑药 120-74 m 85%图 8 浮选闭路试验流程Fig.8 Fl
24、otation test flowsheet of closed-circuit药剂单位：g/t搅拌、浮选时间单位：min氧化钙 pH=10碳酸钠 400乙硫氮 6025#黑药 60氧化钙 pH=10碳酸钠 200乙硫氮 3025#黑药 30铋精矿 尾矿5558553333333333333粗选精选一精选二精选三扫选一扫选二表 4 浮选闭路试验结果Tab.4 Test results of closed-circuit通 过闭路试 验获得的 铋精矿品 位为25.06%，回收率为 77.31%。尾矿中铋金属仍损失了 22.69%，这部分铋金属可能包裹于石英等脉石矿物或磁黄铁矿中，随着这些矿物进入
25、尾矿中。最后对浮选闭路所得到的铋精矿进行 X 射线衍射分析，分析结果如图 9 所示。铋精矿产品中的铋金属主要以自然铋和铅铋矿的形式存在，并且还含有黄铁矿、黄铜矿、方铅矿等伴生矿物，该精矿的矿物组成比较复杂。产物名称 Bi 产率/% Bi 品位/% Bi 回收率/%铋精矿 12.18 25.06 77.31尾矿 87.82 1.02 22.69合计 100.00 3.948 100.0020 40 60 80010203040 1-铋2方 铅 铋 矿3-方 铅 矿4黄 铁 矿5-石 英6黄 铜 矿 Intesity(CPS)Two-Theta(deg)1111 12222222223 33333
26、546446 44图 9 精矿 XRD 分析结果Fig.9 XRD analysis results of concentrate3 结论1）铋粗精矿品位为 3.94%，铋以多种形式赋存，主要以自然铋的形式存在，其次，有的与方铅矿连生，也有被黄铁矿或黄铜矿包裹的铋，其中包裹状的铋为难选铋。2）通过一次磨选试验确定最佳磨矿细度和最佳药剂制度。最佳磨矿细度-74 m 含量为 85%，矿浆 pH 值为 10，硫化钠用量为 100 g/t，碳酸钠用量为 800 g/t，捕收剂(乙硫氮：25#黑药) 用量为 240 g/t（1:1） 。3）通过一粗两扫三精的闭路流程，可以获得品位为 25.06%，回收率
27、为 77.31%的铋精矿。尾矿中损失的铋有 22.69%，这部分铋可能以包裹状存在于脉石中，不易于捕收，该结果与工艺矿物学研究成果相吻合。通过对精矿进行 X 射线衍射分析，可以看出精矿组成复杂，除了自然铋外，还有方铅铋矿，以及其它矿物。参考文献1戴永年,杨斌,马文会,陈为亮,代建清.有色金属真空冶金进展 J. 昆明理工大学学报( 理工版),2004,(04):1-4. 2赵青燕, 朱刘, 王晓峰,等. 氢氧化铋的制备及性能研究J. 化学研究与应用, 2016, 28(1):83-88.3傅彦培, 郑智文, 洪东兴, 等. 纳米级铋- 钇铁柘榴石粉末的合成与烧结块材的铁磁共振性质J. 过程工程学报, 2006, 6(s2):338-341. 4胡杰. 含铋剂四联方案根除幽门螺杆菌的临床评价J. 中国现代药物应用, 2016, 10(3):130-131. 5MCFARREN A, LOPEZ L, WILLIAMS D W, et al. A fully human antibody to gp41
