1、长春工业大学学士学位论文 木粉的 改性方法对 聚氯乙烯木粉复合材料性能的影响 摘要 为了改变木粉/PVC 的 加工性能， 加入 PVC 中的木粉用氨基硅烷、 三聚腈胺和乙酸 酐处理， 评价了木粉的处理对水的吸收和材料机械性能的影响。 用低分子量含有氨烃基 官能团的硅氧烷和三聚氰胺在适当的浓度下处理的木粉以及乙酰化的木粉复合材料表 现出平衡含水率下降和较小水吸收速率， 用氨基硅烷处理的木粉复合材料拉伸强度、 断 裂伸长率和缺口冲击强度有相当大的改进。 复合材料强度和伸长率的增加是由于化学结 构和使用的氨基硅烷的浓度决定的。 关键词： 界 面，聚氯乙烯，复合材料，可再生资源，机械性能 前言 在过去
2、的 30 年间，对木塑聚合物（WPC ） 做了大量的研究。由于木粉粒子的几何 形状， 木粉作为填料或是补强剂被用来改善特定的复合材料的性能， 主要用于聚烯烃为 基料的基体中。 聚氯乙烯具有较高的硬度、 耐蠕变性、 耐候性和阻燃性。 因此， 以聚氯 乙烯为基料的复合材料主要被用在建筑结构领域， 像门、 窗或外部装饰。 就这种用途而 言， 吸水的木材表面表现出至关重要的局限性。 一方面， 与强疏水的聚氯乙烯相容性受 限， 界面处黏附力很小， 另一方面， 吸湿造成材料缺陷、 空洞、 低尺寸稳定性。 木材 亲 水是由于其化学组成和细胞壁表面存在自由的亲水基团， 阻滞或减少这些羟基团是木材 改性的主要目
3、标。 为了制备木塑复合材料要采用合适的工艺和改性， 然而像抗压弯曲这 样重要的机械性能并没有得到改善， 一个较为有希望的方法就是用氨基硅烷偶联剂。 烷 基烷氧基硅烷偶联剂能够和细胞壁形成共价键和水解缩合成三维空间网络。 至少一个烷 基在该系统中， 烷基能够稳定的抗水解， 硅化合物中的氨基能够与其他聚合物或化学物 质相互作用。关于 PVC 、氨基硅烷处理过的木粉表面能量的改变将变得更疏水。此外， 木粉更多的基本性能是由于氨基可以与 PVC 酸性表面相互作用，因此，氨基硅烷处理 过的木材也可以作为在 PVC 基木塑复合材料的促进剂/ 偶联剂。根据路易斯酸碱理论， 其中的被处理的木粉的氨基和 PVC
4、 的氯原子 之间形成离子键的相互作用。氨基硅烷渗 入浸渍时细胞壁取决于分子大小以及水解和缩合反应， 因此具有不同缩合度， 分子大小 和氨基基团的硅烷被用于研究中。 相较于其他的研究， 研究了高硅烷含量对复合材料性 能的影响。也可以通过使用三聚氰胺 - 甲醛树脂穿透细胞壁结构改变疏水性。研究了 其进入细胞壁的能力。树脂的固化取决于温度和 PH 值。 三聚氰胺单体缩合固化期间， 1 长春工业大学学士学位论文 甲醇、 水、 甲醛被分离。 由于忽略浸出效应， 树脂在细胞壁固化。 用三聚氰胺甲醛树脂 处理木粉的方法改善了复合材料的尺寸稳定性和生物耐久性。 研究的第三种改性方法是 使用乙酸酐乙酰化木粉。乙
5、酰化反应就是乙酸酐和木粉表面的羟基反应生成酰基和醋 酸。 这几个研究在耐久性和尺寸稳定性展现出积极的影响。 不同的改性剂处理木粉对应 着不同的对木塑复合材料的性能的影响。 实验 1. 原料 Solvin 公司 k 值为 63 的 PVC 粉末、JRS 公司提供研磨加工的木粉平均颗粒尺寸在 50-150um 的级别、 改性剂： 具有单体结构的 - 氨丙基三乙氧基硅烷； dynasylan HS 2909 是来自完整的水解和缩合单乙氧基硅烷的部分，含有氨基和羟基，可待进一步缩合。 Evonik AG, Essen 提供 的 氨基硅烷。此外，甲基化的三聚氰胺甲醛树脂涂布（Madurit MW840，
6、 英力士三聚氰胺 GmbH ）中具有 75的在水中的解的固体含量。对于乙酰化 过程中， 本研究加入乙酸酐 （Th. Geyer, Hamburg 提供） 。为 完成配方， 下面的添加剂进 行混合， 主要成分： 钙/ 锌稳定剂， 聚乙烯系蜡， 甘油硬脂酸酯和脂肪族羧酸作为润滑剂 和碳酸钙作为无机填料。 2. 合成方法 2.1 木粉的处理 氨基硅烷和蜜胺树脂分别溶解于水，其浓度为处理木粉重量的 1-10%wt （缩写： 1Ameo ，10Ameo ，1HS2909 ，10HS2909 ，1Mel ，10Mel）。 40 乙酸酐（简称 ：乙酰） 溶于乙醇溶液中进行乙酰化。103 烘箱干燥木粉 48
7、小时出去溶剂， 然后， 将处理过的 木粉首先在真空加热室中干燥，使水分含量低于 1的。接着，将温度升高至 120 ， 以获得合适的反应条件，此外，未经处理的木粉作为参考（简称：Ref）。 Ref 用 水以相 同的方式处理来减少处理过程本身的影响，例如，颗粒破坏的影响。 Composite Ingredients Ingredients pph Suspension PVC 100 Ca/Zn Stabilizer 2.5 Polyethylene wax 0.15 Glycerin stearate 1.2 Aliphatic acid 0.2 Calcium carbonate 10 Woo
8、d flour (dried) 116 2 长春工业大学学士学位论文 2.2 聚氯乙烯木粉复合 材料加工 处理过的和未处理的木粉，PVC 和 添加剂在混合器 （Reimelt Henschel FM L 30 KM 85） 进行干式混合,直到产物温度达到 120 ， 各种成分被列在表 1 中。 干燥混合物通过 反向旋转双螺杆挤出机 （Leistritz 的 MICRO27 ） 挤出造粒， 将混合参数调整到平均质量 温度为 180 ，螺杆旋转速度为 65rpm 。复合 材料使用油压机（Joos, HP-S 200LAB ）在 190 和 60bars 被 挤压 5 分钟模 塑成（4280340
9、mm3）的板，将温度缓慢降低允许复 合材料的压缩硬化。 3. 性能测试 复合材料的吸水率根据 EN62 测 定。 五次重复对每个被选定复合材料在 103 干燥 2 天， 干燥的物品称重精确到 0.01g， 然后放置到蒸馏水中， 用 Eq 方程计算不同时间的吸 水率。 水的吸收速率 u(%)是 质量速率,干燥前样品质量 M2 ，干燥后样品质量 M1 。水分含 量在最后测量中用 Eq 方程精确计算。 Mend 是 1680h 之后的质量，此外，各吸收曲线的线性斜率（m ） 以第二个数据点 （168h）和第五数据点之间（672h）计算。 该复合材料的机械性能通过冲击和拉伸测试评估， 使用 Ceast
10、 公司的 EISO179-1/1eU 进行无缺口冲击强度试验，RESIL 冲击测试仪带有 1 焦耳能量锤， 每个聚合物样条重复 15 次进行。拉伸试验是根据 EN ISO527 使用 Zwick/ Roell 集团静态测试材料机，型号 Z010 Allround Line 。 对每个复合材料， 以 2 毫米/ 分钟的十字头速度进行测试 10 个样品。 4. 统计分析 Origin 8G 系统用于分析改性对材料机械性能的影响。 One-way ANOV A 和 Turkey pairwise 在 95的置信区间成对比较被用来研究对复合材料之间的差异的校正。 用柱状 图上不同的字母表达不同的信号。
11、 5. 结果与讨论 5.1 吸水率 3 长春工业大学学士学位论文 图 1 列举的是研究复合材料的吸水率曲线， 根据每个复合材料的吸收曲线的斜率计 算出 EMC 和梯度 m 列于表 II 中。10HS2909 和 10Mel 的吸收水 速率减少，10HS2909、 10Mel 和乙 酰的 EMC 减少。所有其他复合材料没有显示出如 Ref 这 样的决定性差异。 吸收速率提 供了木粉的 亲水性信息 ，HS2909 疏水性烷基 ，有较强的 防水性。此 外， 据 报导，HS2909 在多官能团硅烷体系中可以长时间保存，AMEO 既 不是不断变化的吸收 速率， 也不是 EMC 的速度。 这是一个迹象表明
12、，AMEO 不改变木材的亲水行为。 可以 假定游离的氨基和羟基的数量在 AMEO 处理木粉中产生可以观测的影响。用甲基化三 聚腈胺甲醛树脂处理的木粉表现出低 EMC 值（10.36% ）和低吸水率，因此，它可以适 用于三聚氰胺处理的木粉 PVC 基 木塑 PVC 加工得分别到合适改性和疏水的条件。 降低 10Mel 和乙 酰基的 EMC 能够通过细胞壁的膨胀来解释， 降低了细胞壁结构中的水的量。 处理过和没处理过木粉的母所 pvc 的吸水性 Composites EMC (%) m Ref 12.66 0.0154 1Ameo 13.03 0.0161 10Ameo 12.75 0.0137
13、1HS2909 12.10 0.0136 10HS2909 10.98 0.0094 1Mel 11.84 0.0143 10Mel 10.36 0.0090 Acetyl 10.72 0.0119 Journal of Applied Polymer Science DOI 10.1002/app 5.2 拉伸性能 图 2 显示了 PVC/ 处理和未处理木粉木塑复合材料的拉伸强度。HS2909 和 AMEO 处理的木粉和参考的未处理木粉比较拉伸强度有所改变，用 10AMEO 处理的拉伸强度 增 40%，用 10HS2909 处理增大大约 34% 。 用 少量的氨基硅烷 （成分 1Ameo 和
14、 1HS2909） 处理略有改 善。和其他 研究对比， 氨基硅烷含 量超过 1.5wt% 时材料 强度值被改 变。氨 基基团与 PVC 之间的 耦合效应强于硅烷在木材表面自缩合反应水解。随着硅烷含量的 增加， 碱性木材表面和酸性 PVC 表面之间的界面粘合性得到加强。 相比， HS2909， AMEO 包含很多氨基团， 这可以解释拉伸强度值高的原因。 用三聚氰胺处理对复合材料的拉伸 性能没有影响， 乙酰化木粉复合材料有较小的改善。 酸性聚合物和酸性/ 中性木粉之间的 界面被范德华力主导。木粉含量主要影响拉伸模量，其含量保持恒定在 116 pph （50 wt ） ；因此，该值介于 5103 M
15、pa （Ref）和 5638 Mpa （1Mel ） 之间。因为在测试条件 4 长春工业大学学士学位论文 下的低应变，拉伸弹性模量是获取有关 PVC 和处理的木粉之间的界面黏附的不适合参 数 。图 3 是断裂的伸长率来评估第三拉伸性能。 结果与拉伸强度值比较， 而高含量氨基 硅 烷（10Ameo，10HS2909） 和乙酰显示伸长率显著改善。 加入聚丙烯 （PP） 接枝的马 来酐作为偶联剂使 PP 基复合材料伸长率得到改善，其结果类似于本研究中高的氨基硅 烷改性的复 合材料性能 。PVC 和 处理过的木 粉之间的酸 - 碱相互作用提高了 复合物断 裂伸长率。 5.3 冲击性能 图 4 表示 P
16、VC/ 处理和未处理木粉的复合材料无缺口冲击强度。 用高硅烷量 （10Ameo and 10HS2909）改性的木粉表现出冲击强度大幅度提高，低浓度对性能改变意义不大。 冲击强度表明复合材料实现无临界应力峰快速传递应力/ 应变给基体材料的能力， 这个事 实主要 是由 于相界 面间 的行为 ，表 明 PVC/ 和 处理木 粉相 界面间 作用 增强， 冲击 强度的 多样性是由于添加的硅烷结构的多样性和每个作者配方的不同造成的。 很明显， 使用高 硅烷含量提高 PVC 和 木粉之间相界面作用力。三聚氰胺处理木粉对复合材料冲击强度 没有影响，而乙酰化的木粉导致复合材料冲击性能轻微增加。 5 长春工业大
17、学学士学位论文 6. 结论 两种不同化学结构的氨基硅烷、三聚氰胺 - 甲醛树脂、和不同浓度的乙酸酐以不 同浓度被用于改性木粉并与 PVC 制备复合材料。依靠改性，和为改性参照物相比，复 合材料的吸水性和机械性能有所改变。对于吸水性，用三聚氰胺或氨基硅烷 HS2909 和 醋酸酐改性的复合材料，EMC 值 和水的吸收速度降低。 从改性材料表面获知的疏水性， 在 PVC 复合材料中保持稳定。因此，PVC 基木塑复合材料的加工没有受到木粉改性的 影响。高硅烷量的改性木粉体系的拉伸强度、断裂伸长率和无缺口冲击强度得到改变， 硅烷的分子结构中， 较高量的氨基使复合材料具有较高的机械性能。 乙酰化木粉复合材 料表现出拉伸强度、伸长率和冲击强度得到改进，而增强机理尚不清楚。在应用方面， 各个改性体系有助于满足各种需求。 6
