1、化学热力学基础,什么是热力学？,从能量转化观点研究物质的热性质，揭示能量从一种形式转换为另一种形式时所遵从的宏观规律。,热力学的基础：热力学三定律,什么是化学热力学?,将热力学的原理应用于化学变化。,化学热力学研究的主要问题：, 热、功及其它形式的能量相互转换时所遵循的规律, 指定条件下，某一化学反应能否自发进行, 若反应能自发进行，进行的程度如何？,指定条件下，某一化学进行时，与外界交换多少能量，计算化学反应热。,判断化学反应进行的方向,化学平衡的问题,化学热力学的特点：, 研究对象为大量分子的集合体，研究宏观性质，具有统计意义。, 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,
2、 能判断变化能否自发进行以及进行到什么程度，但不考虑所需要时间。,化学热力学的局限性：,(1) 不知道机理、速率和微观性质；,(2) 只讲可能性，不讲现实性。,【例】 CO+NO=CO2 +1/2N2,热力学计算表明，此反应常温下可正向进行，生成CO2(g)和N2(g),实际上此反应极慢，必须存在合适的催化剂,1 基本概念,一、体系与环境,1、体系,被划定的研究对象，也称系统或物系。,2、环境,体系之外与体系密切相关的部分。,装有盐酸的烧杯，其中插入锌片，只研究盐酸溶液中发生的变化时,体系：放有锌片的盐酸溶液,环境：液面上的空气、烧杯及其外部空间,3、体系的分类,根据体系与环境之间物质及能量的
3、交换关系，体系可分为：,能量交换物质交换,有能量交换，无物质交换；,既无物质交换，又无能量交换。,二、状态与状态函数,描述一个体系，必须确定它的一系列物理、化学性质（如温度、压力、质量、体积、组成、能量和聚集态等），这些性质的总和，决定了体系的状态。,1、状态,可见，体系处于一定状态时，其一切性质（温度、压力、体积、质量、密度、组成等）应有确定的数值。,2、状态函数,描述体系状态的物理量,某理想气体：n =2 mol，p = 1.013 10 5 Pa，V = 44.8 L，T = 273 K,处于一种确定的状态， n、p、V、T 称为状态函数。,状态函数的特点：, 体系的状态函数相互联系、相
4、互制约，之间存在一定的联系。如 pV = nRT, 状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，与变化的途径无关。,1 10 5 Pa 2 L,2 10 5 Pa 1 L,0.5 10 5 Pa 4 L,4 10 5 Pa 0.5 L,p = p终 p始= 2 10 5 1 10 5 = 1 10 5 ( Pa ), V = V终 V始= 1 2 = 1 L,三、过程和途径,过程：体系状态发生变化的经过,途径：完成这个过程的具体步骤,过程侧重于始态和终态；途径侧重于具体方式。,等温 T=0 Q=0,等压 P=0,定容 V=0,绝热 Q=0,化学反应中常见的过程,四、广度性质、强度性质,描述体系状
5、态的物理量（如温度、体积、物质的量等）可分为广度性质、强度性质两类,1、 广度性质（extensive properties）,又称容量性质，其数值与体系的物质的量（n）成正比，具有加和性。,体积（V）、质量（m）、热力学能（U）、焓（H）、熵（S）、自由能（G）等。,2、强度性质（intensive properties）,数值取决于体系自身的特点，与体系的量无关，不具有加和性。,温度、压力、密度、浓度等均为强度性质；,【注意】指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如摩尔质量。,2 热力学第一定律,热力学有三个定律，它们不是推导出来的，而是无数次实验的总结，其结论都是可靠的。,一、热和功,
6、体系的状态发生变化时，往往要与环境交换能量，所交换的能量有热、功两种形式。,因温度不同，体系和环境之间传递的能量称为热，用Q 表示,1、热（Q）,热力学规定：体系吸热为正（ Q 0）体系放热为负（ Q 0）,【注】Q不是状态函数，其值与途径有关。,2、功（W）,热力学中，除热之外，其它各种被传递的能量统称为功，用W表示。,由于体积变化而克服阻力（即反抗外压）所做的功，也称膨胀功、无用功。,除体积功以外的其他形式的功，也称非膨胀功、有用功。,热力学规定：环境对体系做功为正（W 0）体系对环境做功为负（W 0）,热、功的值均与途径有关，都不是状态函数！,p1=1 000kPa V1=0.010m3
7、,p2=100kPa V2=0.100m3,W1 = - p(外压)V= - 100 kPa(0.100-0.010)m3= - 9.0 kJ,不同途径的体积功？,p1=1 000kPa V1=0.010m3,p2=100kPa V2=0.100m3,W2= - 500 kPa(0.020-0.010)m3 - 100 kPa (0.100-0.020)m3 = - 13.0 kJ,不同途径的体积功？,p1=1 000kPa V1=0.010m3,p2=100kPa V2=0.100m3,途径三：可逆膨胀,外压慢慢减小，气体逐渐膨胀，直至外压至100 kPa为止，如活塞上的水（压力为1000
8、kPa）慢慢蒸发 。,由此可知，途径不同，W不同，W不是状态函数,此时，体系对环境做的体积功最大,不同途径的体积功？,一杯水有多少热或多少功？,十分荒谬！因为热和功都不是体系本身的性质，只有在体系状态变化过程中才表现出来。因此它们是过程量，不是状态函数，不能说体系含有多少热和功。,二、热力学能 （内能）,热力学能：体系内部所有能量之和，常称为内能，用U表示。,内能包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等，是体系自身的一种性质，属于状态函数。, U = U终U始。,三、热力学第一定律,实际上就是能量守恒定律,自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，可从一种形式转
9、化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体。在转化和传递过程中能量的总数保持不变。,体系由状态I 状态II，如吸热 Q，环境对其做功 W，则体系的内能改变量 （ U）：, U = Q + W,【热力学第一定律的数学描述】,体系吸热，Q为正值; 体系放热，Q为负值。,环境对体系作功，W为正值； 体系对环境作功，W为负值。,第一定律还可描述为：第一类永动机是不可能制成的,【第一类永动机】一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，这也证明了能量守恒定律的正确性。,3 化学反应的热效应（反应热）,一、反
10、应热,体系发生化学变化后，产物的温度回到反应前的温度（即等温过程），体系放出和吸收的热量叫做反应热。,常见的反应热：等容反应热、等压反应热,等容反应中，体系吸收的热量（Qv）全部用来增加体系的内能。,1、 等容反应热Qv,变化前后，体积不变，V = 0 ，,U = Qv,故 W = -p V = 0，不作体积功,由热力学第一定律 U = QvW 知,即等容过程中，体系内能的减少全部以热的形式放出。,2、等压反应热 Qp,等压反应中， p = 0，W - p V,U = Qp + W = Qp - p V = Qp - ( pV ),Qp = U + ( pV ),Qp = ( U2 U1 )
11、+ p( V2 V1 )= ( U2 + pV2 ) ( U1 + pV1 ),Qp = ( U + pV ),U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数，用H来表示。,Qp = H,二、焓（H）,H = U + pV,H ：焓（或热焓），新的状态函数。,Qp = H，在等温等压过程中，体系吸收的热量全部用来增加焓,1、焓的性质,(1) H为状态函数，H只取决于体系的始态和终态，与途径无关。,(2) H的绝对值无法测量，但H可通过测定等压反应热而求得， H Qp,(3) H具有能量单位，J、kJ,(4) H是容量性质，具有加和性。,2、焓变（H）和内能变化（U）的关系,H
12、= U + PV, H = U + （pV）,等压条件下：, H = U + p V,（1）固体或液体，V很小，可忽略:,H U Qp QV,（2）气体，V较大，不能忽略：,p Vp(V2-V1)=(n2-n1)RT= ngRT,H = U + ngRT,【例】在373 K和101.3 Pa下，2 mol的H2和1 mol的O2反应，生成2 mol的水蒸气，总共放出484 kJ的热量。求该反应的H和U。,【解】 反应2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)在等压下进行, H = Qp = 484 KJ，放热,U =H - nRT = 484 2( 2+1)8.3110-3373 = 4
13、81 KJ,注意单位：由kJ变为kJ/mol的含义（化学反应中物质的量改变量正好等于反应式中该物质的化学计量数时，该反应的反应进度为1 mol）。,三、反应进度,反应进度（， ksai ）：反应进行的程度。,aA + bB = dD + eE,如何方便地表示反应进度呢？,最简单最直接地就是用反应前后，反应物或产物的物质的量变化（n）来表示。,aA + bB = dD + eE,t = 0, nA,0 nB,0 nD,0 nE,0,t = t nA nB nD nE,这样表示反应进度是否合理？ 存在什么问题？,仅用n表示反应进度显然不科学，因为不同的物质可能得到不同的结果。？,最简单的办法：除以
14、各自的计量系数。,B ：任一组分B的化学计量系数，反应物取负值，产物取正值，可为整数，也可为分数。,nB,0和nB：任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。,【单位】mol,若从t1 t2，其反应进度变化（）,例如：对反应 3H2（g）+N2（g）= 2NH3 （g） 反应前： 3 mol 1 mol 0反应后： 0 0 2,与选择何种物质没有关系,1 mol，意味什么？,【 意味着】化学反应中， n正好等于反应式中该物质的化学计量系数。,N2(g)+3H2(g) =2NH3(g) ， 如 =1 ？,表示1 mol N2 + 3 mol H2 2NH3,1.5 H2（g）+0.5N2（g）=
15、 1NH3 （g）如 =1 ？,1.5 mol H2 与0.5 mol N2反应生成1 mol NH3。,可见，化学反应式书写不同，反应进度的含义也不同。因此，使用反应进度时，一定要与具体的反应式对应。,四、反应的摩尔焓变、标准摩尔焓变,反应从1 2时，焓变（rH）除以反应进度变化，称为反应的摩尔焓变（ rHm ）。,rHm= rH / ,【物理意义】反应进度=1 mol时的焓变（m：=1mol）,【注意】rHm也与反应式的书写有关,【单位】 Jmol-1 or kJmol-1,反应的标准摩尔焓变：,T K时、反应体系处于标准态，反应的摩尔焓变称为该温度下的标准摩尔焓变。,单位：kJmol-1
16、,【注】温度常取298 K，可略写；其它温度，应注明。,298 K时的标准摩尔焓变。,【标准态】,热力学上的标准态只涉及浓度、压力项,与温度无关。,(1) 气体,压力为标准压力（p = 100 kPa）的纯气体。混合气体的标准态指该气体的分压为p的状态。,(2) 纯液体和纯固体,标准压力（p）下的该纯物质。,(3) 溶液,标准压力（p）下， b1 mol kg-1 = b的溶液，稀水溶液可为c 1 mol L-1 c。,标准压力原指101.325 kPa，由于计算不便，现改为100 kPa。,表示化学反应及其热效应的方程式。,C（石墨）+ O2 （g）= CO2 （g）rHm = -393.5
17、 kJ mol-1,五、热化学方程式,表示298K，标准状态下，此反应的反应进度为1 mol时放热393.5 kJ。,C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = -393.5 kJmol-1 (1) C (金刚石) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = - 395.4 kJmol-1 (2),(1) 和 (2) 对比：必需注明晶型。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) rHm = - 241.8 kJmol-1 (3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) rHm= - 285.8 kJmol-1 (4),(3) 和
18、( 4) 对比：必需注明物质状态。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) rHm = - 241.8 kJmol-1 (3) H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol-1 (6),(4 ) 和( 5) 对比：计量系数对热效应有影响。,(3) 和(6) 对比：互逆反应间热效应数值相等，符号相反。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) rHm= - 285.8 kJmol-1 (4) 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) rHm = - 571.6 kJmol-1 (5),书
19、写热化学方程式时应注意：, 注明反应的温度和压力。若不注明，则为 298 K ， 100 kPa ，即常温常压。, 注明物质的存在状态。固相s ，液相l ，气相 g ，水溶液 aq 。必要时，还要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。,用H 表示反应热，“+”表示吸热，“-”表示放热；rHm：标态下，反应进度（）= 1 mol时的焓变，rHm：非标态下，反应进度（）= 1mol时的焓变， rHm 、rHm单位是kJ mol-1，数值与计量系数有关；, 化学计量数可以是整数，也可以是分数。,4 热化学定律, 计算化学反应焓变的几个重要规律。,换言之，就是如何计算化学反应的H。,一、盖斯定律,在定压或
20、定容条件下，一个化学反应无论是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的。,俄国化学家盖斯经大量实验总结得出。,如果：反应反应(1)反应(2),则有：H H1 H2,如果：反应反应(1)反应(2),则有：H H1 H2,1,2,H是状态函数，只与反应的始、终态有关，而与反应具体途径无关。,【意义】,计算难以直接测定的化学反应的热效应。,【依据】,通过设计始、终态相同，可测、可查的其它途径来获得。,【方式】,【例】求反应(1) C(石墨)+1/2O2(g)CO(g) 的r Hm ,该反应产物的纯度不好控制，有可能在生成CO的同时也生成少量CO2，故该反应的热效应不易直接测定。,(2) C(
21、石墨)+O2(g)CO2(g) r Hm,2 393.5 kJmol-1(3) CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) r Hm,3 283.0 kJmol-1,找出一些热效应容易直接测定的反应，利用盖斯定律,【解】 反应(1) 反应(2)反应(3) H1 H2 H3 = (-393.5)-(-283.0)=-110.5 kJmol-1,【例】已知：反应(1) 4NH3(g)+3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O (l)r H1 = 1523 kJ mol-1反应(2) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)，r H2 = 287 kJ mol-1 求反应(3) N2(g
22、) + 3H2(g)2NH3(g)的r H 。,【解】 反应(3) 反应(2)3反应(1)1/2, H3 3 H2 1/2H1 3(287)1/2(1523)99 kJ mol-1,【盖斯定律注意事项】,条件：定压或定容、 W非=0、设计途径的始、终态与原反应相同。, 相同的聚集态、相同的晶型、相同条件的反应式才能相加减。, 可在反应式两侧同乘（除）某数，但rHm 也应同乘（除）这个数。,二、由生成焓计算反应焓变,由元素的指定单质生成1 mol某物质时的热效应叫做该物质的摩尔生成焓。,1、生成焓的定义,如生成反应在标态和指定温度（通常为298K）下进行，此时的生成焓称为该温度下的标准摩尔生成焓
23、， 用 f H m,T表示。 (f Formation）单位： kJmol-1,C(石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = -393.51 kJmol-1, f H m （CO2，g）= -393.51 kJ mol-1,该反应就是CO2 气体 的生成反应。,2、注意事项, 指定单质：一般为该元素的最稳定状态，,指定单质：H2(g)，O2(g)，Br2(l)，Na(s)，C(石墨)，P(白)，S(斜方硫), 指定单质的fHm = 0，其它可查附表获得。, 若由最稳定单质生成2 mol化合物， rHm f H m = 2 f H m 。,3、计算公式,任一化学反应，由 f H
24、m 计算 r Hm 通式为：, r Hm = B f H m （B）=j f H m （产物） i f H m （反应物）,一些物质的标准摩尔生成焓容易测得，可用来计算反应的摩尔焓变。, rHm ffHm(F)+gfHm(G)dfHm(D)+efHm (E),反应： d D + e E = f F + gG,例：求CH3COOH(l) + 2O2(g) = 2CO2 (g) + 2H2O(l)的 r Hm。, f H m/kJmol-1 -484.09 0 - 393.51 -285.85, r Hm = 2 f Hm (CO2 ,g) + 2 f Hm(H2O, g) f Hm (CH3CO
25、OH, l) = 2(-393.51 kJmol-1 )+ 2(-285.85 kJmol-1 ) (-484.09 kJmol-1 ) = -874.63 kJ mol-1,注意：f Hm 有正、负，计算时要小心。,【例】计算燃烧100gNH3的热效应。NH3的燃烧反应为：4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)。,【解】查附录得：,r Hm 490.4 + 6(-241.8)(-46.1) + 50-904.8 kJmol-1,物 质： NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g) f Hm/ kJmol-1 - 46.1 0 90.4 -241.8,上
26、述反应在= 1 mol时放热904.8 kJ，依据反应式，= 1 mol时需燃烧4 mol NH3，所以燃烧100g NH3的热效应为：,反应的标准摩尔焓变。r:反应，m:反应进度为1 mol， :标准态，T:温度。,非标准态下，反应的摩尔焓变。,二者的单位均为kJ/mol或J/mol，且数值与计量方程式有关。,表示一个过程的焓变，单位为kJ或J，其数值与计量方程无关。,区别以下符号：,三、由摩尔燃烧焓计算反应焓变,许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由标准摩尔燃烧焓计算 rHm 。,1、标准摩尔燃烧焓,在温度T（常为298K）、标态下，1 mol物质完全燃烧生成相同温度下 指定产物的反应热
27、，称为标准摩尔燃烧焓 CHm ，单位： kJmol-1 ；,2、注意, 完全燃烧的指定产物：, 按照定义，指定产物的 CHm = 0 ，其它可查附表, 1 mol 物质：燃烧物的系数应为1，否则，应简化。,C ; H; S; N; X; O; 指定产物：CO2(g); H2O(l); SO2(g); N2(g); HX(aq); O2(g),即为C(石墨)的燃烧反应， 故CHm (C,石墨) = r Hm = -393.51 kJmol-1,例如： C(石墨)+ O2(g) =CO2 (g) r Hm = -393.51 kJmol-1,3、由CHm 计算rHm, r Hm = B CH m
28、（B）=i C H m (反应物) j CH m (产物),【注意】：,燃烧放热，故cHm 0。, 公式与 f H m r Hm 相反。,QP,盖斯定律,B fHm (B) 产物反应物,B CH m (B) 反应物 产物,求r Hm的方法：,四、由键能估算反应焓变,1、双原子分子的键焓、键能,指定温度（常为298 K）、标准压力p（100 kPa）下，将1 mol气态分子AB的化学键断开，形成气态的中性原子所需的能量键焓。,【例】 H2 (g) = 2 H(g),U H - P V，严格地说，键能 键焓。,由于 P V H，所以一般情况下，不严格区分，键能和键焓可通用。,2、多原子分子的键能,
29、H2O (g) = H (g) + OH (g) D1 (O-H) = +502 kJmol-1,以H2O为例，有两个等价的O-H键，,OH (g) = H (g) + O (g)D2 (O-H) = + 426 kJmol -1,【说明】断开第一个、第二个同样的键所需能量不同，即每个键的解离能不同。,第一解离能,第二解离能,那么，O-H的键能？,【因此】对多原子分子来说，键能是多个等价键解离能的平均值。,【NH3】有三个等价的N-H键，每个键的解离能不同,NH3(g) NH2(g) + H(g) D1= 435 kJ NH2(g) NH(g) + H(g) D2= 398 kJ NH (g)
30、 N (g) + H(g) D3= 339 kJ,而N-H键的键能为三个解离能的平均值（391 kJ）,例: H-O-H(g)和C2H5-O-H(g),【此外】断开不同化合物中的同一种键，所需能量也是不相同的。,化学反应的本质：,反应过程：旧键的断裂、新键的形成，其中的能量变化是产生热效应的根本原因，因此，可通过键能估算反应热。,原子或原子团的重新排列和组合。,rHm = 键能 (断) 键能 (成),3、键能与反应焓变的关系,【注】仅适用于气相反应，有固体或液体参加，先变成气体。,【解】反应物分子：1个CC键，6个CH键这些键要拆散，需吸热,【例】试由键能估算下列反应的焓变,CH3CH3(g)
31、 CH2CH2(g) +H2(g),生成物分子：1个CC键，4个CH键，1个HH键这些键要形成，需放热,rHm= bH(C-C)+6bH(C-H) bH(C= C) +4bH(C-H) +bH(H-H),rHm= bH(C-C)+6bH(C-H) bH(C= C)+4bH(C-H)+ bH(H-H)= (331+6415) -(620+4415+436) kJmol-1=105 kJ mol-1,由键能计算的准确度并不高，为什么？,由生成焓计算得到的数值为：137 kJ mol-1,原因1：不同化合物中，同一种键的键能并不完全一致。如CH3-CH3和CH2=CH2中的C-H的将能不一样。,原因
32、2：定义键能的条件和反应条件可能不一致,因此，利用键能，只能估算反应热 。, 虽然只能估算，但对于那些缺少生成焓数据的反应，由键能来估计反应的焓变还是有意义的。,【如乙烯水合制备乙醇】,反应过程：,断开: 4 个 CH； 1 个 CC； 2 个 OH,形成：5 个 CH；1 个 CC；1 个 CO； 1 个OH,rHm = 4 D(C-H) +D (C+C) + 2D(O-H) 5D(C-H) + D(C-C) + D(C-O) +D (O-H),5 化学反应的方向（热力学第二定律）,化学反应的方向：一定条件下，反应能自发进行的方向。,研究化学反应的方向十分重要。如：能否用碳与水大量生产碳水化
33、合物？什么条件下，石墨可变成金刚石？,一、基本概念,1、自发过程,一定条件下，不需外力就能自动发生的过程。,水往低处流：h ，达到 h =0,气体向真空膨胀： p ，达到 p =0,热从高温物体传向低温物质：T， 达到T =0,【自发过程的特点】,(1) 具有方向性,(3) 具有一定限度,(4) 与条件有关,趋于最低的能量状态;,达平衡状态;,条件改变，自发过程的方向可能改变。,(2) 不可逆性,任何自发过程的逆过程都不能自动进行。,2、混乱度、熵,混乱度：系统内部质点的无序程度。越无序，混乱度越大。,熵（S）与混乱度成正比。体系内微粒越多、越无序，越混乱，熵值越大。,熵：描述体系混乱度的状态
34、函数，S表示。,(1) 同一物质：S（g） S（l） S（s）,(2) 聚集状态相同，复杂分子 简单分子 S(O3,g) S (O2 ,g) S (O ,g),(3) 结构相似的物质，分子量越大，熵值大S（HI,g) S (HBr,g) S (HCl,g) S (HF,g);,【物质熵值的定性判断】,(6) 压力增加，运动空间变小，无序度变小，熵值变小。,(7) 温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。,(5) 固态物质，熔点高、硬度大，熵值小（对微粒作用力强，无序度较小）如：S(石墨) S (金刚石),(4) 分子量相同，分子构型复杂，熵值大S(C2H5OH ,g) S (CH3OCH3 ,g);
35、,3、摩尔熵、标准摩尔熵,温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。,0 K时，分子排列整齐，热运动停止，体系完全有序，任何纯物质的理想晶体的熵值都为零，即S0 = 0 【热力学第三定律】,1 mol A 理想晶体0 K,1 mol AT K,S,温度T、标态下，1 mol物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵 SmT （298K简写为Sm），单位：Jmol-1 K-1。（见附录）,【注意】,标准摩尔熵,最稳定单质的 f H m =0， 但其Sm不为零（一般单质的Sm 0；离子不一定）,4、化学反应的熵变,对任一化学反应，由 S m 计算 r Sm 通式为：, r Sm = B S m （B）=j S m
36、（产物） i S m （反应物）,（1） rSm 与反应前后n有关（特别是气体反应）, n 0 ， r Sm 0 ，反应后熵增加；, n 0 ， rSm 0 ，反应后熵减少；, n = 0 ， rSm 0 ，反应后熵值变化很小。,若反应中既有（s）、（l）又有（g），则以气体的n增、减为主。,（2）温度对 r Sm 影响不大。温度变化不大时，可忽略其影响。,【说明】,例：求下列反应在298 K时的标准摩尔熵 r Sm 。NH4Cl（s）= NH3（g） + HCl（g）,查Sm / Jmol-1 K-1： 94.56 192.70 186.8, r Sm =j S m (产物) i S m (
37、反应物)=Sm(NH3, g)+ Sm(HCl, g)- Sm(NH4Cl, s)= 192.70 + 186.8 94.56 = 284.94 Jmol-1 K-1,该反应的 n = 1 +1 0 = 2 0 ，故 r Sm 0 。,P42习题9：预言下列过程的S符号,(1)水变成水蒸气；,S增，,(2)气体等温膨胀；,S增，,(3)苯与甲苯混溶；,S增，,(4)盐从过饱和溶液中析出；,S减，,(5)渗透；,S增，,(6)固体表面吸附气体；,S减，,(7)由乙烯形成聚乙烯,S减，,(8)冰中加入NaCl，使冰融化,S增，,P42习题10：预言下列过程的S符号,二、反应方向与H,研究发现，许多
38、自发反应都是放热的（ H 0 ），如燃烧反应、中和反应。,H 0是不是自发过程的判据？,换句话说：H 0的反应是不是都是自发的？ H 0的反应是不是都是非自发的？,冰吸热融化：H 0 ，,KI溶于水吸热： H 0，,H 0不能作为自发过程的唯一判据！还必需考虑其它因素。,三、反应方向与S,自发过程趋向于S增加的方向，以取得最大混乱度,冰吸热自动融化：,KI： K+ +I-,s l，混乱度增加；S,n 0，混乱度增加；S,那么S增（ S 0 ）能否作为自发反应的判据呢？, -10C水结冰：,S 0， H 0, 焓减熵减；自发,另外，CaCO 3常温、常压不能分解，但高温能分解，这说明什么？,温度
39、对自发方向也有影响,因此，S也不能单独作为判据。,H、S、T 都与自发方向有关，但都不能单独作为自发方向的判据，只有将焓减、熵增及温度综合考虑，才能得出正确结论。,为此，吉布斯引入新的状态函数自由能G,【至此可得出如下结论】,三、吉布斯自由能（G）,1876年，美国物理化学家 Gibbs，综合考虑H、 S都与自发方向相关，但都不是唯一的因素，提出，将H、S、T组合在一起，形成一个新的状态函数。,G = H - TS,由于 H、S、T都是状态函数，故G 也是状态函数，称为吉布斯自由能，简称自由能。,G 只与始、终态有关，与途径无关。 G = G终 - G始,1、吉布斯自由能判据,热力学证明：对封
40、闭体系，在等温、定压、只作体积功（W非= 0）的条件下，自发过程方向的判据为：, G 0，自发进行, G = 0，处于平衡状态, G 0，不能自发进行,【即】等温、定压、只作体积功的自发过程，总是向自由能减小的方向进行,化学反应大都在等温、定压、只作体积功(W非= 0) 的条件下进行的。,化学反应方向的判据为：,rG 0，正向自发进行；,rG = 0，处于平衡状态（平）；,rG 0，正向非自发，逆向自发。,当化学反应处于标准态时，其判据为：,rG 0，正向自发进行；,rG = 0，处于平衡状态（平）；,rG 0，正向非自发，逆向自发。,2、吉布斯自由能变化（ G）的计算,吉布斯自由能判据很有用
41、，如何计算rGm ？,还记得rHm 的计算方法吗？, 由标准摩尔生成吉布斯自由能计算rGm,温度T（常为298 K）和标态下，由最稳定单质生成1 mol某物质的吉布斯自由能的变化，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 fGm,T，单位：kJ mol-1,显然：最稳定单质的fGm = 0。（最稳定单质的规定与 f H m相同。,由 f G m计算化学反应 r Gm 通式：, r Gm = B f G m （B）= j f G m (产物) i f G m(反应物),（1） fGm 有正、负，计算时注意。,（2）rGm 与化学反应的书写方式有关。（具有加合性：方程式2， rGm2）,（3） 正逆反
42、应的 r Gm 数值相等、符号相反。,四、吉布斯-赫姆霍兹方程,对于等温过程：,G = H - TS,G = H - T S,此式称为吉布斯-赫姆霍兹方程（非常重要！）。,应用1： 计算任何温度的rGm ,(标态，298K时),rGm =rHm TrSm,标态，T K时,rG m,T = rHm ,T Tr Sm ,T,查表只能得到298 K的rHm 和rSm ？,因为温度对 r Sm 及rHm 的影响不大，, r Hm,298 r Hm,T 、, r Sm29 8 rSm,T,rG m,T = rHm ,T Tr Sm ,T = rHm,298 T rSm,298,【注意】温度对rGm的影响
43、很大！不仅可影响其数值，还可能改变其正负！,应用2： 定性讨论 rHm、rSm 、T 对G的影响,G = H - T S,任何温度下， rGm 0, 自发,rHm 0, rSm 0,低温， rGm 0；自发,高温， rGm 0;非自发,rHm 0, rSm 0,低温， rGm 0；非自发,高温， rGm 0;自发,rHm 0, rSm 0,任何温度下， rGm 0，非自发,rHm 0,应用3：求反应的转变温度（或相转变温度）,一个反应由自发（ rGm 0 ）转变到非自发（rGm 0），一定要经过平衡态，即rGm = 0,rGm rHm T rSm 0,T = rHm / rSm T转,T转 为
44、反应的转变温度，即反应能自发进行的临界温度。,【例】煤燃烧时，会产生SO3或SO2，试问，是否可能用CaO来吸收SO3以减少污染？在标态下，25C和1000C该反应能否自发进行？反应转变温度为多少？CaSO4 在何温度较稳定？,CaO(s) + SO3(g) = CaSO4(s) 查附表： f H m/kJmol-1 -635.5 -395.26 -1432.68 f G m /kJmol-1 -604.2 -370.35 -1320.23 Sm / Jmol-1 K-1 39.7 256.13 106.7,【解1】计算25C的 r G m,298： T=273 + 25 =298（K）,解法
45、一： r G m298 = j f G m，298 （产物） i f G m，298 （反应物）=(-1320.23 ) - (-604.2 ) (-370.35 )= -345.68 kJmol-1,解法二： rHm298 = j f H m298 （产物） i f H m 298（反应物）= (-1432.68) - (-635.5) - (-395.26)= - 401.92 kJmol-1, r Sm298 = j S m 298（产物） i S m 298（反应物）= 106.7 Jmol-1 K-1 39.7 Jmol-1 K-1 256.13 Jmol-1 K-1 = 189.13 Jmol-1 K-1, r Gm298 = r Hm298 T r Sm298= （- 401.92 kJmol-1） 298K（ 189.13 10-3kJmol-1 K-1 ）= 345.56 kJmol-1, 两种解法的 r Gm298 基本相同，均可,因rGm298 0 ，故在标准状态下，25C时，,【解2】计算1000C的 r G m，1273：,rGm，T rHm,298 T rSm,298,= （- 401.92 ） 1273（ 189.13 10-3）= 161.15 kJmol-1 0,
