1、生物质与煤二步气化法制氢影响因素的研究报告人： 陈兆生指导教师： 王立群江苏大学，能源与动力工程学院2012年6月4日，南京，东南大学,东南大学建校110周年第三届研究生学术科技节“绿色城市”全国硕博论坛,汇报内容,1.研究背景与现状,2.实验部分,3.实验结果与分析,4.结论,生物质与煤气化制氢气,2.1.实验物料,2.2.实验装置,2.4正交试验法,2.3.实验流程图（生物质与煤二步法）,3.1反应温度对制氢的影响,3.2生物质与氧化钙比值对制氢的影响,3.4.极差分析,3.3水蒸气与生物质比值对制氢的影响,汇报内容,氢能是一种高效清洁的二次能源，具有清洁无污染,燃烧热值高的特点，目前氢能
2、被广泛应用于化学、航空等领域。氢能被人们称为理想的“绿色能源”。,1.研究背景与现状（生物质与煤共气化制氢）,研究背景：,传统制氢方法（化工燃料 制氢）带来了较为严重的能源危机和环境问题，它已不适应社会可持续发展的需求 。生物质与煤共气化制氢，符合我国可持续发展的要求，它能减少环境污染，能充分利用我国的废弃生物质资源。,1.研究背景与现状（生物质与煤共气化制氢）,研究背景：,1.研究背景与现状（生物质与煤共气化制氢）,研究背景：,我国每年废弃生物质资源：,农作物秸秆7亿吨,农产品加工废弃物2亿吨,禽畜粪便18亿吨,林业生物质810亿吨,城市垃圾1.3亿吨,每年可转化为能源潜力近期总量：5亿吨标
3、煤远期总量：10亿吨标煤能源植物：15亿吨标煤,1999年K. Sjost rom 等在流化床中进行了桦木与英国的Daw Mill 煤及波兰烟煤的共气化试验 ；2005年Rui NetoAndre等在流化床气化炉中进行了煤和甘蔗渣的共气化试验; 2010年Maria Laura Mastellone等进行了煤与木材共气化实验；2011年Isabella Aigner 等在双流化床气化炉中进行了煤与木材共气化实验。,1.研究背景与现状（生物质与煤共气化制氢）,研究现状：,国外:,2006年宋新朝等在流化床试验装置中研究了生物质与煤的共气化特性 ；2009年王立群等在间歇流化床试验装置中研究了生物
4、质与煤共气化制富氢燃气的研究；2010年李克忠等煤和生物质共气化制备富氢气体的实验研究 。,1.研究背景与现状（生物质与煤共气化制氢）,研究现状：,国内:,2.实验部分（生物质与煤二步气化法）,2.1实验物料,实验物料,生物质,江苏大学木材加工厂的锯末，锯末粒度为03mm；,煤,江苏省镇江市某化肥厂沸腾锅炉用的贫煤，粒度为06mm ；,催化剂,催化剂为CaO，粒度为06mm。,锯末和贫煤的工业分析，元素分析和低位热值结果如表1所示。,2.实验部分（生物质与煤二步气化法）,2.1实验物料,表1 锯末和贫煤的工业分析、元素分析和低位热值Tab. 1 Proximate and ultimate a
5、nalysis and lower heat value of sawdust and lean coal,2.实验部分（生物质与煤二步气化法）,2.2.实验装置,实验装置,A.供物料装置,B.供气系统装置,C.流化床气化炉装置,D.燃气净化装置,生物质供料装置,煤供料装置,供空气,供水蒸气,气化炉装置炉体高2000mm, 炉底部直径为150mm 等,主要包括旋风分离器和洗涤塔等,2.实验部分（生物质与煤二步气化法）,2.3.实验流程图,2.实验部分（生物质与煤二步气化法）,2.3.实验流程图,整体实物图,单一流化床二步气化制氢工艺实物图,2.实验部分（生物质与煤二步气化法）,2.3.实验流程
6、图,局部实物图,流化床及底部风室装置实物图,洗涤塔和气柜装置实物图,如图一所示： 生物质与煤二步气化工艺在同一气化炉中，将生产过程分成燃烧过程（供应反应热）和气化过程两个过程,并通过两对换向阀，1-1 空气换向阀，1-2 烟气换向阀和2-1 水蒸气换向阀，2-2 燃气换向阀形成两个工作通道。 燃烧过程： 空气换向阀1-1 和烟气换向阀1-2 开启，向炉内供应空气和煤，使煤在流动状态下燃烧，使床层温度迅速升高，所产生的烟气从烟气通道排除，当温度上升到预定温度时，停止供应空气，1-1 空气换向阀关闭，1-2 烟气换向阀延迟5秒关闭，燃烧过程结束。 气化过程： 燃烧过程结束，此时水蒸气换向阀2-1开
7、启，同时向气化炉供应水蒸气和生物质，燃气换向阀2-2开启，使高温生物质在流化状态下和水蒸气发生热解气化反应，产生富氢的中热值燃气，燃气经燃气通道导出，由于这一反应是强吸热反应，床层温度迅速下降，下降到预定温度时，停止供应水蒸气和生物质，2-1 水蒸气换向阀关闭，燃气换向阀2-2延迟5秒关闭，气化过程结束，又转至燃烧过程。这两个过程依据两对换向阀，根据温度设定，交替往复进行工作。,2.实验部分（生物质与煤二步气化法）,2.3.实验流程图,实验流程,正交试验能有效减少实验量，替代全面试验时所有因素水平的均衡组合，既保证了试验的均衡性，又减少于试验的次数，被广泛应用于各种科学领域 。本课题组采用生物
8、质与煤共气化制氢的新工艺“单一流化床二步气化法制氢工艺”，运用正交试验法，主要考察水蒸气与生物质的比值，生物质与氧化钙的比值，反应温度区间对制氢工艺的影响，找出影响生物质与煤二步气化法制氢的显著性因素。令A,B,C为试验因子，其中，A为反应温度区间（），B为生物质与氧化钙的比值，C为水蒸气与生物质的比值。试验各因子及水平设置见表2. 根据正交试验原理选择正交表L9(34)，共9组。试验考察指标主要为产氢率，正交试验安排见表3.正交试验测试结果与数据处理见表4.,2.实验部分（生物质与煤二步气化法）,2.4.正交试验法,2.实验部分（生物质与煤二步气化法）,2.4.正交试验法,表2正交试验的因子
9、及水平Table2 Factors and its levels of the orthogonal experiments,2.实验部分（生物质与煤二步气化法）,2.4.正交试验法,表3 正交试验安排Table 3 Orthogonal experimental study planning,表4 正交试验测试结果与数据处理,3.实验结果与分析,本课题的生物质与煤二步气化制氢工艺，在气化阶段考虑的反应主要有以下几个：,（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）（3-5）（3-6）（3-7）（3-8）（3-9）,根据表3正交试验安排及生物质与煤二步气化法制氢工艺流程(见图1).通过9组实验，最终
10、得到的结果见表4。根据表4中kij及因素的水平值，以每个因素的平均指标（kij）作纵坐标，以各因素的因素水平作横坐标作图（见图2）.根据图2，分别分析因素A，B,C对产氢率的影响。,3.实验结果与分析,3.实验结果与分析,图2- 各因素不同水平下对制氢的影响,（a）,(b),(c),3.实验结果与分析,3.1.反应温度对生物质与煤二步气化法制氢的影响,图2（a）,由图2a可以看出，生物质与煤二步气化法制氢工艺的产氢率随着温度区间增加，先升高后降低，降低的幅度很小。温度区间从900950上升到9501000，产氢率是增加的，这主要是因为，在一定范围内提高反应温度有利于吸热反应（3-1）（3-2）
11、（3-4）（3-8）的进行，这些因素使得产氢率从58.21g/kg上升到61.80g/kg，反应温度区间从9501000上升到10001050，此时高温对生物质与煤二步气化的协同性可能存在影响，高温产生结焦影响流化，这些因素使得产氢率从61.80g/kg下降到60.09g/kg，产氢率只是略为下降。,3.实验结果与分析,3.2.生物质与氧化钙比值对生物质与煤二步气化法制氢的影响,图2（b）,从图2b可以看出，生物质与煤二步气化法制氢工艺的产氢率随着生物质与氧化钙比值的增加，呈现下降趋势，图2b以平均指标（kij）作纵坐标，k12，k22，k32所用到的生物质总量相等，生物质与氧化钙比值对产氢率
12、的影响，可以间接转化为氧化钙对产氢率的影响，由图2b从右向左看，即随着氧化钙量增加，产氢率增加。这是因为氧化钙的增加，使得反应（3-6）得到加强，吸收了更多的CO2，CO 2总量的 减 少可以促进反应（3-2）和（3-5）的向右进行，从而增加了H2的产量。 CaO与CO2连续不断地发生(3-5)的反应，该放热反应放出的热量可以促进气化过程中的吸热重整反应（3-4）和焦炭与水蒸气的气化反应（3-1）（3-2）。伴随着这些反应，氢气的量增加。这也间接说明了生物质与煤二步气化法制氢随着生物质与氧化钙比值的增加，产氢率呈现下降趋势。,3.实验结果与分析,3.3.水蒸气与生物质比值对生物质与煤二步气化法
13、制氢的影响,图2（c）,由图2c可以看出，对生物质与煤二步气化法制氢工艺，当水蒸气与生物质的比值为1.15时，产氢率为57.94 g/kg，比值为1.59时，产氢率为59.83 g/kg，比值为2.07时，产氢率为62.32 g/kg。产氢率随着水蒸气与生物质比值的增加，呈现上升趋势。这主要是因为提高加入流化床中的水蒸气与生物质的比值，促进反应（3-4）和（3-5）向右进行，另外，当水蒸气过量时，过量的水蒸气可以促进焦炭与水蒸气的反应（3-1）和（3-2），这些因素使得产氢率增加。,3.实验结果与分析,3.4.极差分析,得出相应的实验数据后，接下来的工作就是对这些数据进行分析，以选出最优的实验
14、方案。以“直接看”为条件, 由表4可见, 4号实验产氢率最大,它的水平组合为A2B1C3。但是该方案是否最佳，还要通过极差分析判断。由数理统计理论方面的知识可知，因素的极差越大，表明因素水平变化对指标的影响越大，即该因素也越重要。反之，极差越小，该因素越不重要。因此可以根据极差的大小确定因素的主次关系。结合表4可知，A,B,C的极差分别为3.59，4.19，4.38，显然第三列因素水蒸气与生物质的极差4.38最大。这说明因素水蒸气与生物质的水平改变时对试验指标产氢率的影响最大，因此，水蒸气与生物质为主要的影响因素，它的三个水平所对应的产氢率平均值分别为57.94，59.83，62.32，以第三
15、水平所对应的数值62.32最大，所以取它的第三水平最好。B因素生物质与氧化钙的极差为4.19仅次于因素水蒸气与生物质，它的三个水平所对应的产氢率平均值分别为62.12，60.05，57.93，以第一水平所对应的数值62.12为最大，所以取它的第一水平最好。A因素温度区间的极差为3.59，是三个因素中极差最小的，说明它的水平改变时对试验指标产氢率影响最小，它的三个水平中产氢率的平均值分别为58.21，61.80，60.09，以第二水平对应的数值最大，所以取它的第二水平最好。因此，因素主次为CBA。实验的最佳组合为A2B1C3。表4中的4号实验即为实验的最佳组合，通过正交试验法极差分析得到的最佳组
16、合与实际实验相符。,(1)以单一间歇流化床为反应器，纯水蒸气为气化剂，氧化钙作催化剂，煤作热载体和发热体的生物质与煤二步气化法制氢工艺，产氢率较高，工艺运行稳定； (2)生物质与煤二步气化法制氢工艺所考察的主要三个参数，对产氢率的影响顺序为:水蒸气与生物质的比值生物质与氧化钙的比值反应温度区间，因此，在提高产氢率时应首先从水蒸气与生物质入手; （3）生物质与煤二步气化法制氢工艺的最佳组合为A2B1C3，即水蒸气与生物质的比值为2.07，生物质与氧化钙的比值为1：1，反应温度区间为950-1000，此时产氢率最大为66.66g/kg。,4.结论,结论,致谢,1.科技部农业成果转化资金项目资助 （ 2008GB2C100099 ）；,2.江苏省科技支撑项目资助（ BE2008051 ）；,3.江苏省动力机械清洁能源与应用重点实验室项 目资助（QK09005 ）；,4.苏州市科技发展计划项目资助（ ZG0804 ）等等,感谢,谢谢观赏！,
