1、航空学报 收稿日期 ：；退修日期 ：；录用日期 ：；网络出版时间 ： ：网络出版地址 ：基金项目 ：国家科技支撑计划 （）通讯作者 ： ：引用格式 ：， ， ， ，（）：刘博，李勇 ，肖军 ，等双酚 型环氧树脂紫外光固化工艺及其力学性能航空学报 ，（）： ：双酚型环氧树脂紫外光固化工艺及其力学性能刘博 ，李勇，肖军 ，陈云雷 ，肖健南京航空航天大学 材料科学与技术学院 ，江苏 南京摘要 ：为了推进紫外光固化技术在环氧树脂及其复合材料制备中的应用 ，以双酚 型环氧树脂 为基体 ，采用自行研制的紫外光设备固化 ，利用红外光谱法测定固化后树脂的固化度 ，研究了树脂体系中光引发剂和稀释剂含量对树脂固化
2、速率的影响以及环氧树脂的紫外光固化特性 ，获得的树脂体系的最优配方为 ：双酚 型环氧树脂 活性稀释剂光引发剂 （质量比 ），并对紫外光固化树脂浇铸体的力学性能进行了测试 ，其拉伸强度和模量分别可达到 和 ，弯曲强度和模量分别为 和 。结果表明 ，紫外光固化速率随树脂体系中光引发剂含量的增加而上升 ，随活性稀释剂含量的增加先上升后下降 ；与传统热固化相比 ，紫外光固化不仅可以大幅度缩短树脂体系的固化时间 ，同时 ，制得的树脂浇铸体具有良好的综合力学性能 。研究结果对紫外光固化技术在实际生产中的应用具有重要意义 。关键词 ：环氧树脂 ；紫外光固化 ；阳离子光固化 ；红外光谱 ；力学性能中图分类号
3、：； 文献标识码： 文章编号：（）先进树脂基复合材料具有比强度 、比模量高 ，可设计性强 ，抗疲劳强度和环境稳定性好等独特的优点 ，备受国内外航空 、航天工业的青睐 。目前 ，先进树脂基复合材料的成型大多仍采用传统的热固化工艺 ，该工艺固化周期长 、能量消耗大 ，且在外场条件下难以实现 。因此 ，针对先进树脂基复合材料开展新的成型工艺研究十分重要 。紫外光固化技术作为一项节能和环保型新技术 ，与其他固化方式相比 ，具有许多独特优势，主要表现在以下个方面 ：速率快 ，液态的材料最快可在的时间内固化 ；费用低 ，紫外光固化仅需要用于激发光引发剂的辐射能 ，不像传统的热固化那样需要加热基质 、材料等
4、的热量 ，从而可节省大量的能源 ，其所用能量大概只相当于热固化的；环境友好 ，紫外光固化基本不使用有机溶剂 ，其稀释用的活性单体也参与固化反应 ，基本上为固含量 ，因此 ，减小了对空气的污染 、对人体的危害及发生火灾的危险性 。紫外光固化技术主要分为自由基光固化和阳离子光固化两种机理 。自由基光固化具有固化速度快 、产物性能易于调节和固化膜表面性能优异等优点 。但是 ，自由基光固化也存在一些缺点 ，如固化深度浅 ，在氧气氛围中易阻聚 、附着力差 ，在快速成型过程中成型件收缩严重等问题 ，因此限制了其在一系列领域中的应用 。阳离子光固化是世纪年代末发展起来的新型固化技术 ，具有固化收缩小 、不易
5、被氧阻聚 、固化反应不易终止 、适合厚膜及三维部件的固刘博等 ：双酚 型环氧树脂紫外光固化工艺及其力学性能 化等优点，成为目前研究和开发的热门 ，国内外已开展了广泛的研究，目前主要集中在固化动力学 、近紫外光及可见光固化以及该技术在涂料工业中的应用等方面 。随着研究的深入 ，不同树脂基体的阳离子光固化受到了越来越多的重视 ，国内外开展了广泛的研究。对于目前常用的双酚型环氧树脂 ，杨光等以二苯基碘鎓六氟磷酸盐作为光引发剂 ，对紫外光固化树脂体系及其复合材料进行了研究 ，制备出了具有良好力学性能的玻纤增强树脂基复合材料 ；何勇等对紫外光固化树脂涂层进行了研究 ，结果证明选择合适的组分及配比可以得到
6、性能优异的树脂涂料配方 ；翁子骧等研究了以该树脂作为主要组分的紫外光固化涂料 ，涂料具有较好的综合性能 ，拓宽了阳离子光固化涂料的制备范围 ，具有一定的应用价值 。但是目前 ，关于紫外光固化双酚型环氧树脂浇铸体力学性能的报道极少 。本文针对双酚型环氧树脂，以三芳基硫鎓六氟锑酸盐作为光引发剂 ，对该阳离子光固化体系进行了研究 ，在确定最优树脂体系配比的基础上 ，制备出力学性能优异的固化产物 ，为树脂基复合材料紫外光固化的研究提供了积极的指导作用 。 紫外光固化机理紫外光固化是在紫外光辐射下 ，材料体系中的光引发剂被激发 ，产生自由基或者阳离子 ，从而引发材料中含不饱和双键等物质间的化学反应（主要
7、是各类聚合反应 ），形成固化了的体型结构 。本文采用的光引发剂三芳基硫鎓六氟锑酸盐是一种阳离子光引发剂 ，吸收能量后被激发 ，（苯环 ）键断裂生成一个活泼的游离基阳离子和一个芳基游离基 ，游离基阳离子可直接与相应的单体 （如环氧化合物 ）反应 ，引发聚合 ，也可以从溶剂或单体上夺取一个氢生成质子 ，由质子引发聚合；之后 ，环氧基团在阳离子活性种的作用下开环聚合 ，分子链不断增长 ，形成交联网状结构 。在阳离子聚合中 ，自终止比较困难 ，向单体转移往往是主要的链终止方式，阳离子活性种向单体转移 ，链增长终止 ，形成大分子聚合物的同时生成仍有引发能力的新的离子对 。其固化的基本反应原理如图所示 。
8、图 紫外光固化机理 反应式中的可以是溶剂 、单体或齐聚物 。光解生成的为强活泼性的质子酸 ，很容易离解出，从而引发环氧基团的开环聚合反应 ，其浓度越高 ，引发固化反应的速率越快 ，因此 ，提高光引发剂的浓度 ，光照后生成更多的，可使固化反应速率提高 。此外 ，在反应过程中 ，分子链的增长在很大程度上依赖于环氧基团在树脂体系中的运动 ，故树脂体系的黏度对固化反应的速率也具有一定程度的影响 。基于以上分析 ，本文从光引发剂和活性稀释剂的含量两方面对树脂配方进行了优化 ，以使树脂体系具有良好的固化效果 。 试验部分 原材料树脂基体 ：双酚型环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司 。光引发剂 ：三芳基硫鎓
9、六氟锑酸盐 （ ），奇钛科技股份有限公司 。活性稀释剂 ：（环氧丙烷丁基醚 ），成都鸿瑞化工 ；烯丙基缩水甘油醚 ，上海晶纯试剂有限公司 。热固化剂 ：低分子聚酰胺 ，蓝星化工无 航空学报 锡树脂厂精细化工研究所 。 仪器设备采用的紫外光固化设备为实验室自行研制 ，主要由紫外光光源 、反光罩 、载物台和风扇等部分组成 ，设备示意图如图所示 。其中紫外光光源采用高压汞灯 ，由东莞市尔谷光电科技有限公司生产 ，该灯光谱范围在之间 ，主峰值为。紫外灯固定在可上下移动的水平支架上 ，可通过调节紫外灯与被固化样品之间的辐射距离来改变样品表面的紫外光强度 ，辐射距离越小紫外光强度越大 。需要指出的是 ，辐
10、射距离并不是越小越好 ，紫外灯在工作过程中会同时发射红外辐射 ，产生热效应 ，辐射距离越小样品的温度越高 ；同时 ，辐射距离过小也可能导致样品表面的紫外光强度不均匀 ，这些都会对最终的固化产物产生一定的影响 。前期的试验研究表明 ，当辐射距离为时 ，树脂具有较好的固化效果 。此外 ，在光固化过程中 ，树脂中的光引发剂会对紫外光产生一定的吸收 ，且紫外光在被固化样品中传播时会发生折射 、反射等现象造成能量损失 ，使得一定深度处的紫外光强度小于表面的紫外光强度 ，固化后树脂样品容易发生翘曲变形 。为避免发生上述现象 ，制得精度较高的试样 ，固化设备设计为采用上下两盏紫外灯 ，载物台采用中心带方孔的
11、平板 ，可实现对试样的上下表面同时进行光照 。图 紫外光固化设备示意图 树脂的加热处理及热固化采用上海精密试验设备有限公司的型电热恒温鼓风干燥箱 。树脂的真空脱泡处理采用江苏东台市电器厂的型真空干燥箱 。热固化树脂固化度的确定采用德国耐驰公司的 型差示扫描量热仪 ，升温速率为，气氛 。红外光谱的测试采用美国斯派超公司的 型傅里叶阿尔法红外油品分析仪 ，全扫描 。力学性能的测试采用深圳新三思公司的型电子万能试验机 。 树脂的光固化以份质量的环氧树脂为参考标准 ，按一定质量比加入活性稀释剂和光引发剂 ，搅拌均匀后置于电热恒温鼓风干燥箱 ，下静置，以除去其中的气泡 ，配制好的树脂为透明澄清状 。将配
12、制好的树脂置于紫外光固化设备中 ，辐射距离为，按固化工艺要求光照一定时间 ，制得所需的固化样品 。 光固化树脂固化度的测定采用红外光谱法测定固化后树脂的固化度 。当红外光通过样品时 ，样品中不同基团会对不同波长的红外光产生选择性吸收 ，因此 ，随着固化反应进行 ，环氧基团逐渐被打开 ，其吸收谱带的强度逐渐减弱 ，能够灵敏地反映出环氧基团含量的变化 。红外光谱的测定采用薄膜法 。将按质量比例配制好且经加热脱泡处理后的树脂滴于涂有脱模剂的玻璃板上 ，其上再覆盖另一块同样涂有脱模剂的玻璃板 ，使树脂形成厚度为的液膜 ，置于紫外灯下光照一定时间固化 ，制成红外光谱测试试样 。采用 傅里叶阿尔法红外油品
13、分析仪测试树脂光照前后的红外光谱 ，对于未光照的树脂 ，直接将其滴于测试仪器的样品池上进行测试 。图为树脂光照前后的图 树脂光照前后的红外光谱图 刘博等 ：双酚 型环氧树脂紫外光固化工艺及其力学性能 红外光谱图 ，从图中可以明显看出 ，树脂光照前后的红外光谱图在附近 （环氧基团的吸收谱带 ）的吸光度具有明显的变化 。根据比尔兰伯特定律 ，吸光度可以表示为（）式中 ：和分别为入射光和透射光的强度 ；为物质的浓度 ，；为试样厚度 ，；为吸光系数 ，（）。试验证明 ，不同浓度的同一物质在相同波数处具有相同的吸光系数。为了消除样品厚度变化引起的环氧基团吸光度的变化 ，采用内标法 ，即用环氧基团的吸光度
14、和反应过程中不参与反应的苯环的吸光度之比来表示环氧基团的相对吸光度 ，其中吸光度的测量采用基线法直接从红外光谱图中测量 。在红外光谱图中直 接 测 量 出 环 氧 基 团 （）和 苯 环（ ）光照前后的吸光度 （如图所示 ），代入式 （）即可计算出相应条件下树脂体系的固化度 （环氧基团的转化率 ）：（）式中 ：为树脂的固化度 ；和分别为环氧基团和苯环的初始吸光度 ；和分别为光照时间后环氧基团和苯环的吸光度 。 树脂的热固化热固化树脂体系为环氧树脂固化剂聚酰胺活性稀释剂（质量比 ），将按质量比例配制好的树脂胶液置于温度为的真空干燥箱中 ，真空状态下保压图 环氧树脂热固化前后 放热曲线 进行脱泡处
15、理 ，脱泡后的树脂置于电热恒温鼓风干燥箱中热固化 ，固化工艺为、保温。采用差示扫描量热法 （ ，）测量树脂的固化度 ，其曲线如图所示 ，据此计算出热固化树脂的固化度为。 结果与讨论 环氧树脂紫外光固化体系研究 光引发剂含量的影响采用三芳基硫鎓六氟锑酸盐作为光引发剂 ，当其他条件不变时 ，树脂体系的固化速率主要与光引发剂的用量有关 。固定活性稀释剂的含量为份 ，分别将不同份数的光引发剂加入到树脂体系中 ，并测试这些体系在光照后的固化度 ，进行比较 ，树脂固化度与光引发剂含量的关系如图所示 。图 固化度与光引发剂含量的关系 由图可以看出 ，随着树脂体系中光引发剂含量的增多 ，相同固化条件下树脂体系
16、的固化度呈现上升趋势 ，表明提高树脂体系中光引发剂的含量可加快树脂的固化速率 。这主要是因为随着光引发剂含量的增加 ，光照后产生的阳离子活性种也随之增加 ，从而加快了环氧树脂进行阳离子开环聚合反应的速率 ，使固化反应加快 。但光引发剂的含量并非越多越好 ，当树脂体系达到一定的固化度后 ，由于树脂中交联网络的限制 ，使其中的阳离子活性种和环氧基团的运动受到阻碍 ，从 航空学报 而限制了环氧树脂的开环聚合反应速率。由图可以看出 ，当光引发剂含量由份提高到份时 ，光照后树脂的固化度可提高，提高的百分比为，树脂达到了较大的固化度 ，继续增加光引发剂的含量 ，树脂体系的固化度变化较小 ，因此 ，光引发剂
17、的用量选择为份比较适宜 。 稀释剂含量的影响采用和烯丙基缩水甘油醚种活性稀释剂 ，试验中光引发剂的含量固定为份 ，参照活性稀释剂的参考用量 ，分别在树脂体系中加入种活性稀释剂份 、份 、份 、份和份 ，对各树脂体系光照后测试其固化度 ，并与未加入活性稀释剂的树脂体系进行比较 ，树脂的固化度与稀释剂含量的关系如图所示 。图 固化度与稀释剂含量的关系 由图可以看出 ，对于和烯丙基缩水甘油醚种活性稀释剂 ，在其他条件相同的情况下 ，树脂的固化度随稀释剂含量的增加均表现出先上升后下降的规律 ，表明当活性稀释剂含量较低时 ，增加树脂体系中活性稀释剂的含量可以提高树脂的固化速率 ，但活性稀释剂的含量过高时
18、 ，继续增加活性稀释剂的含量反而对固化反应产生抑制作用 。这主要是因为 ，一方面 ，活性稀释剂的加入可以显著降低树脂体系的黏度 ，使阳离子活性种和环氧基团的运动更容易 ，从而加快了环氧树脂的开环聚合反应速率 ；另一方面 ，活性稀释剂的加入降低了树脂体系中环氧树脂的含量 ，活性稀释剂本身虽然具有一定的反应活性 ，但与环氧树脂相比其反应活性较低 ，因此使整个树脂体系的反应活性降低 ，树脂体系的固化反应速率下降 。活性稀释剂含量较低时 ，其降低树脂体系黏度的作用表现地更明显 ，因而树脂的固化速率随活性稀释剂含量的增加而显著上升 ；当活性稀释剂的含量达到某一临界值时 ，继续增加活性稀释剂的含量 ，其对
19、树脂体系反应活性的降低表现地愈加明显 ，故树脂的固化速率随活性稀释剂含量的继续增加反而下降 。此外 ，由 图还 可 以 明 显 地 观 察 到 ，采 用作为活性稀释剂 ，树脂体系的固化速率明显高于采用烯丙基缩水甘油醚作为活性稀释剂 ，这可能是由于对树脂体系的稀释作用大于烯丙基缩水甘油醚 ，使树脂体系中的阳离子活性种和环氧基团的运动更容易 ，因而体系的固化速率更快 。当体系采用作为活性稀释剂 ，其含量为份时 ，在相同的固化条件下 ，树脂体系的固化度相比于未加入活性稀释剂及加入烯丙基缩水甘油醚的树脂体系分别提高了和，提高的幅度达到最大 。综合以上两方面考虑 ，最终选定紫外光固化树脂体系的配方为质量
20、比环氧树脂活性稀释剂光引发剂，此时树脂体系的固化速率达到最大 。 环氧树脂的紫外光固化特性对于选定的树脂体系 ，测定其在不同光照时间下的固化度 ，以研究树脂体系的紫外光固化特性 。树脂的固化度与光照时间的关系如图所示 。图 固化度与光照时间的关系 刘博等 ：双酚 型环氧树脂紫外光固化工艺及其力学性能 由图可以看出 ，树脂的固化度随光照时间的延长表现出了不断上升的趋势 ，但光照一定时间后 ，曲线趋于平缓 ，树脂的固化度随光照时间的变化不明显 ，表明树脂体系在初始阶段的反应较为剧烈 ，随着光照时间的延长 ，反应逐渐趋于平缓 。光照后 ，树脂的固化度即可达到以上 。如图所示 ，由不同光照时间下的树脂
21、红外光谱图中环氧基团吸光度的变化也可以观察到相同的规律 。由图可以明显地看出 ，随光照时间的 延 长 ，环 氧 基 团 （）相 对 于 苯 环（ ）的相对吸光度逐渐减小 ，表明树脂体系中环氧基团的含量逐渐减少 ，树脂固化度不断上升 ；反应初始阶段 ，环氧基团的相对吸光度变化很大 ，表明环氧基团的含量迅速减少 ，固化反应剧烈 ；随着光照时间的延长 ，环氧基团相对吸光度的变化越来越小 ，环氧基团的含量减少缓慢 ，表明固化反应的速率逐渐下降 。这主要是因为随着固化反应的进行 ，反应由化学控制过程转变为分子扩散控制过程 ，树脂体系经一定程度的固化后 ，先形成的交联网状结构将对阳离子活性种及环氧基团的运
22、动产生阻碍 ，从而使得树脂体系的反应速率逐渐下降 ，并最终趋于平缓 。图 不同光照时间下环氧基团的红外光谱图 树脂浇铸体性能 固化收缩率采用线收缩率来表征树脂浇铸体的固化收缩率 。试验中采用矩形模具 ，精确测量树脂固化前的长度 （即模具的长度 ）及树脂固化后的长度，则树脂的线收缩率可以表示为（）（）式中 ：为树脂固化前的长度 ，；为树脂固化后的长度 ，。试验在室温条件下进行 ，每组试验均取个试样 ，各数据分别测量次取算术平均值 。按式 （）计算得到紫外光固化工艺及热固化工艺制备的树脂浇铸体固化收缩率分别为（离 散 系 数）和（离 散 系 数），相对于传统热固化工艺 ，紫外光固化树脂浇铸体的固化
23、收缩率降低了，试验数据验证了阳离子光固化具有固化收缩率低的特点 。 力学性能在浇铸体试样制备过程中 ，为了制得精度较高的试样 ，避免试样因固化收缩不均匀而发生翘曲变形 ，浇铸体试样的制备采用双面光照固化的方式 。在镂空的模具表面涂好脱模剂 ，置于同样涂有脱模剂的平整玻璃板上 。将配制好且经加热脱泡处理过的树脂倒入模具中 ，置于上下两盏高压汞灯之间 ，双面同时进行光照 ，树脂表面与高压汞灯之间的距离为。根据节中的研究 ，并保证试样内部的树脂也达到较高的固化度 ，光照时间选择为。固化后的试样如图所示 。图 紫外光固化树脂浇铸体试样 对固化好的浇铸体试样 ，采用型电子万能试验机分别测试其拉伸性能和弯
24、曲性能 ，并与传统热固化浇铸体试样进行比较 。力学性能测试分别参照树脂浇铸体拉伸性能试验方法 和树脂浇铸体弯曲性能试验方法 进行 ，试验在室温干燥 航空学报 环境下进行 ，加载速率为，试验装置如图所示 。力学性能测试结果列于表（表中括号内数据为相应离散系数 ）。图 力学性能试验装置 表 环氧树脂浇铸体力学性能测试结果 （）（）（）（）（） （）（）（）（）（）从表中的数据可以看出 ，采用紫外光固化工艺制备的环氧树脂浇铸体具有良好的力学性能 ，其拉伸强度和弯曲强度分别可达到和，拉伸模量和弯曲模量分别为和，而树脂的固化时间仅为，相对于传统热固化工艺大大缩短了固化时间 。此外 ，采用紫外光固化工艺制
25、备的环氧树脂浇铸体断裂伸长率远小于热固化浇铸体 ，这可能是由于固化产物结构的差异所导致的 。热固化所使用的聚酰胺固化剂因其结构中含有较长的脂肪酸碳链和氨基 ，可使固化产物具有较好的韧性 ，而阳离子光固化在大分子链中不引入其他基团 ，从而使得固化得到的树脂浇铸体断裂伸长率远小于热固化 。综合固化时间和固化产物的力学性能可以看出 ，与传统热固化相比 ，紫外光固化不仅可以大幅度缩短树脂体系的固化时间 ，同时 ，制得的树脂浇铸体具有良好的综合力学性能 ，这表明将紫外光固化技术用于环氧树脂体系的固化是切实可行的 ，也为后续采用紫外光固化技术制备树脂基复合材料的研究奠定了坚实的基础 。 结论）环氧树脂紫外
26、光固化速率随树脂体系中光引发剂含量的增加而上升 ，随活性稀释剂含量的增加而先上升后下降 ，树脂体系配方为双酚型环氧树脂活性稀释剂光引发剂（质量比 ）时 ，固化速率达到最大 。）优化后的光固化树脂体系具有较高的固化速率 ，光照后 ，树脂的固化度即可达到以上 。）采用紫外光固化工艺制备的树脂浇铸体具有低的固化收缩率和良好的综合力学性能 ，其拉伸性能和弯曲性能与传统热固化树脂浇铸体相当 ，而树脂的固化时间仅为，相对于传统热固化大大缩短了固化时间 。参考文献 ， ： ： ，：（ ）王德海 ，江棂 紫外光固化材料 ：理论与应用 北京 ：科学出版社 ，： ， ： ，：（ ）魏杰 ，金养智 光固化涂料 北京
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