超临界CO2溶剂.doc

1、超临界 CO2 溶剂二 氧 化 碳 的 分 子 结 构一 .正 文一 ， 超 临 界 流 体 (Super Critical fluid)1.概 述随 着 环 境 的 温 度 和 压 力 变 化 ， 任 何 一 种 物 质 都 存 在 三 种 相 态 -气 相 ， 液 相 ， 固 相 ，三 相 成 平 衡 态 共 存 的 点 叫 三 相 点 .液 ， 气 两 相 成 平 衡 状 态 的 点 叫 临 界 点 .在 临 界 点 时 的温 度 和 压 力 称 为 临 界 温 度 和 临 界 压 力 ， 如 图 1 所 示 ， 不 同 的 物 质 其 临 界 点 的 压 力 和 温度 各 不 相 同

2、.超 临 界 流 体 (Super Critical fluid， 简 称 SCF)是 指 温 度 和 压 力 均 高 于 其 临界 点 的 流 体 ， 常 用 来 制 备 成 的 超 临 界 流 体 有 二 氧 化 碳 ， 氨 ， 乙 烯 ， 丙 烷 ， 丙 烯 ， 水 等 .物 体 处 于 超 临 界 状 态 时 ， 由 于 气 液 两 相 性 质 非 常 相 近 ， 以 致 无 法 清 楚 分 别 ， 所 以 称 之 为 超 临 界 流 体 2.超 临 界 流 体 的 发 展 史超 临 界 流 体 具 有 溶 解 其 他 物 质 的 特 殊 能 力 ， 1822 年 法 国 医 生 Ca

3、gniard 首 次 发表 物 质 的 临 界 现 象 ， 并 在 1879 即 被 Hannay 和 Hogarth 二 位 学 者 研 究 发 现 无 机 盐 类能 迅 速 在 超 临 界 乙 醇 中 溶 解 ， 减 压 后 又 能 立 刻 结 晶 析 出 .但 由 于 技 术 ， 装 备 等 原 因 ，时 至图 1.物 体 之 三 相 图 以 及 临 界 点 图 自 工 研 院 环 安 中 心PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿 色 溶 剂 -超 临 界 二 氧 化 碳320 世 纪 30 年 代 ， Pilat 和 Gadlew

4、icz 两 位 科 学 家 才 有 了 用 液 化 气 体 提 取 大 分子 化 合 物 的 构 想 .1950 年 代 ， 美 ， 苏 等 国 即 进 行 以 超 临 界 丙 烷 去 除 重 油 中 的 柏 油 精及 金 属 ， 如 镍 ， 钒 等 ， 降 低 后 段 炼 解 过 程 中 触 媒 中 毒 的 失 活 程 度 ， 但 因 涉 及 成 本 考 量 ，并 未 全 面 实 用 化 .1954 年 Zosol 用 实 验 的 方 法 证 实 了 二 氧 化 碳 超 临 界 萃 取 可 以 萃 取 油料 中 的 油 脂 .此 后 ， 利 用 超 临 界 流 体 进 行 分 离 的 方 法

5、 沉 寂 了 一 段 时 间 ， 70 年 代 的 后 期 ，德 国 的 Stahl 等 人 首 先 在 高 压 实 验 装 置 的 研 究 取 得 了 突 破 性 进 展 之 后 ， 超 临 界 二 氧化 碳 萃 取 这 一 新 的 提 取 ， 分 离 技 术 的 研 究 及 应 用 ， 才 有 实 质 性 进 展 ； 1973 及1978 年 第 一 次 和 第 二 次 能 源 危 机 后 ， 超 临 界 二 氧 化 碳 的 特 殊 溶 解 能 力 ， 才 又 重 新 受 到工 业 界 的 重 视 .1978 年 后 ， 欧 洲 陆 续 建 立 以 超 临 界 二 氧 化 碳 作 为 萃

6、取 剂 的 萃 取 提 纯 技 术 ，以 处 理 食 品 工 厂 中 数 以 千 万 吨 计 的 产 品 ， 例 如 以 超 临 界 二 氧 化 碳 去 除 咖 啡 豆 中 的 咖 啡 因 ，以 及 自 苦 味 花 中 萃 取 出 可 放 在 啤 酒 内 的 啤 酒 香 气 成 分 .超 临 界 流 体 萃 取 技 术 近 30 多年 来 引 起 人 们 的 极 大 兴 趣 ， 这 项 化 工 新 技 术 在 化 学 反 应 和 分 离 提 纯 领 域 开 展 了 广 泛 深 入的 研 究 ， 取 得 了 很 大 进 展 ， 在 医 药 ， 化 工 ， 食 品 及 环 保 领 域 成 果 累

7、累 .3.超 临 界 流 体 的 特 性超 临 界 流 体 具 有 类 似 气 体 的 扩 散 性 及 液 体 的 溶 解 能 力 ， 同 时 兼 具 低 黏 度 ， 低 表 面 张力 的 特 性 ， 如 表 1 所 示 ， 使 得 超 临 界 流 体 能 够 迅 速 渗 透 进 入 微 孔 隙 的 物 质 .因 此 用 于萃 取 时 萃 取 速 率 比 液 体 快 速 而 有 效 ， 尤 其 是 溶 解 能 力 可 随 温 度 ， 压 力 和 极 性 而 变 化 .超 临 界 流 体 萃 取 分 离 过 程 是 利 用 超 临 界 流 体 的 溶 解 能 力 与 其 密 度 的 关 系 ，

8、即 利 用 压力 和 温 度 对 超 临 界 流 体 溶 解 能 力 的 影 响 而 进 行 的 .当 物 质 处 于 超 临 界 状 态 时 ， 成 为 性 质介 于 液 体 和 气 体 之 间 的 单 一 相 态 ， 具 有 和 液 体 相 近 的 密 度 ， 黏 度 虽 高 于 气 体 但 明 显 低 于液 体 ， 扩 散 系 数 为 液 体 的 10 100 倍 ， 因 此 对 物 料 有 较 好 的 渗 透 性 和 较 强 的 溶 解 能 力 ，能 够 将 物 料 中 某 些 成 分 提 取 出 来 .在 超 临 界 状 态 下 ， 将 超 临 界 流 体 与 待 分 离 的 物 质

9、 接 触 ， 使 其 有 选 择 性 地 依 次 把 极 性大 小 ， 沸 点 高 低 和 分 子 量 大 小 的 成 分 萃 取 出 来 .同 时 超 临 界 流 体 的 密 度 ， 极 性 和 介 电 常数 随 着 密 闭 体 系 压 力 的 增 加 而 增 加 ， 利 用 预 定 程 序 的 升 压 可 将 不 同 极 性 的 成 分 进 行 分 步提 取 .当 然 ， 对 应 各 压 力 范 围 所 得 到 的 萃 取 物 不 可 能 是 单 一 的 ， 但 可 以 通 过 控 制 条 件 得到 最 佳 比 例 的 混 合 成 分 ， 然 后 借 助 减 压 ， 升 降 温 的 方 法

10、 使 超 临 界 流 体 变 成 普 通 气 体 或 液体 ， 被 萃 取 物 质 则 自 动 完 全 析 出 ， 从 而 达 到 分 离 提 纯 的 目 的 ， 并 将 萃 取 与 分 离 两 过 程 合为 一 体 ， 这 就 是 超 临 界 流 体 萃 取 分 离 的 基 本 原 理 .4.常 见 的 超 临 界 流 体照 理 来 说 ， 任 何 物 质 应 该 都 能 够 变 成 超 临 界 状 态 ， 但 是 有 些 物 质 的 临 界 压 力 以相 密 度 c (g/cm3) 黏 度 (Pa s) 扩 散 系 数 (cm2/s)气 体 10-3 10-5 10-1超 临 界 流 体

11、0.10.5 10-410-5 10-3液 体 10-3 10-3 10-5表 1.典 型 的 超 临 界 流 体 ， 液 体 ， 气 体 的 基 本 性 质 表 自 工 研 院 环 安 中 心PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿 色 溶 剂 -超 临 界 二 氧 化 碳4及 临 界 温 度 太 高 ， 所 以 常 用 ， 常 见 的 大 概 是 下 表 所 列 出 的 分 子常 见 分 子 的 临 界 数 据 如 下 表 2二 ， 超 临 界 二 氧 化 碳 (Supercritical carbon dioxide)1.概 述二 氧

12、 化 碳 在 温 度 高 于 临 界 温 度 Tc=31.26 ， 压 力 高 于 临 界 压 力 Pc=72.9atm 的状 态 下 ， 性 质 会 发 生 变 化 ， 其 密 度 近 于 液 体 ， 粘 度 近 于 气 体 ， 扩 散 系 数 为 液 体 的100 倍 ， 因 而 具 有 惊 人 的 溶 解 能 力 .用 它 可 溶 解 多 种 物 质 ， 然 后 提 取 其 中 的 有 效 成 分 ，具 有 广 泛 的 应 用 前 景 .超 临 界 二 氧 化 碳 是 目 前 研 究 最 广 泛 的 流 体 之 一 ， 因 为 它 具 有 以 下几 个 特 点 ：(1)CO2 临 界 温

13、 度 为 31.26 ， 临 界 压 力 为 72.9atm， 临 界 条 件 容 易 达 到 .(2)CO2 化 学 性 质 不 活 泼 ， 无 色 无 味 无 毒 ， 安 全 性 好 .(3)价 格 便 宜 ， 纯 度 高 ， 容 易 获 得 .2.二 氧 化 碳 超 临 界 萃 取 (Superitical Fluid Extraction-CO2)所 谓 的 二 氧 化 碳 超 临 界 萃 取 是 将 已 经 压 温 加 压 成 超 临 界 状 态 的 二 氧 化 碳 作 为 溶 剂 ，以 其 极 高 的 溶 解 力 萃 取 平 时 不 易 萃 取 的 物 质 ， 以 下 有 几 项

14、关 于 萃 取 的 说 明 ：(1)溶 解 作 用在 超 临 界 状 态 下 ， CO2 对 不 同 溶 质 的 溶 解 能 力 差 别 很 大 ， 这 与 溶 质 的 极 性 ， 沸 点和 分 子 量 密 切 相 关 ， 一 般 来 说 有 以 下 规 律 ： 亲 脂 性 ， 低 沸 点 成 分 可 在 104KPa(约 1大 气 压 )以 下 萃 取 ， 如 挥 发 油 ， 烃 ， 酯 ， 醚 ， 环 氧 化 合 物 ， 以 及 天 然 植 物 和 果 实 中 的 香气 成 分 ， 如 桉 树 脑 ， 麝 香 草 酚 ， 酒 花 中 的 低 沸 点 酯 类 等 ； 化 合 物 的 极 性

15、基 团 ( 如 -OH， -COOH 等 )愈 多 ， 则 愈 难 萃 取 .强 极 性 物 质 如 糖 ， 氨 基 酸 的 萃 取 压 力 则 要 在4104KPa 以 上 .另 外 化 合 物 的 分 子 量 愈 大 ， 愈 难 萃 取 ； 分 子 量 在 200 400 范 围 内的 成 分 容 易 萃 取 ， 有 些 低 分 子 量 ， 易 挥 发 成 分 甚 至 可 直 接 用 CO2 液 体 提 取 ； 高 分 子量 物 质 (如 蛋 白 质 ， 树 胶 和 蜡 等 )则 很 难 以 二 氧 化 碳 萃 取 .(2)特 点将 超 临 界 二 氧 化 碳 大 量 地 拿 来 做 萃

16、取 之 用 是 因 为 它 具 有 以 下 几 个 萃 取 技 术上 的 特 点A.超 临 界 CO2 流 体 常 态 下 是 无 色 无 味 无 毒 的 气 体 ， 与 萃 取 成 分 分 离 后 ， 完分 子 临 界 温 度 临 界 压 力 临 界 密 度 分 子 临 界 温 度 临 界 压 力 临 界 密 度H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272CO2 31.26 72.9 0.

17、468 CH3CN 274.7 47.7 0.237C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315CF3H 25.9 47.8 0.526 atm g/cm3表 2. 常 见 分 子 的 临 界 数 据 表 自 工 研 院 环 安 中 心PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿 色 溶 剂 -超 临 界 二 氧 化 碳全 没 有 溶 剂 的 残 留 ， 可 以 有 效 地 避 免 传 统 溶 剂 萃 取 条 件 下 溶 剂 毒 性 的 残 留 .同 时也 防 止 了 提 取 过 程 对 人 体 的 毒

18、害 和 对 环 境 的 污 染 ， 是 一 种 天 然 且 环 保 的 萃 取 技 术 .B. 萃 取 温 度 低 ， CO2 的 临 界 温 度 为 31.265 ， 临 界 压 力 为 72.9atm， 可 以 有 效地 防 止 热 敏 性 成 分 的 氧 化 ， 逸 散 和 反 应 ， 完 整 保 留 生 质 物 体 的 生 物 活 性 ； 同 时 也 可 以 把高 沸 点 ， 低 挥 发 度 ， 易 热 解 的 物 质 在 其 沸 点 温 度 以 下 萃 取 出 来 .C. 萃 取 和 分 离 合 二 为 一 ， 当 饱 含 溶 解 物 的 二 氧 化 碳 超 临 界 流 体 流 经

19、分 离 器 时 ， 由于 压 力 下 降 使 得 CO2 与 萃 取 物 迅 速 回 复 成 为 分 离 的 两 相 (气 液 分 离 )而 立 即 分 开 ， 不存 在 物 料 的 相 变 过 程 ， 不 需 回 收 溶 剂 ， 操 作 方 便 ； 不 仅 萃 取 效 率 高 ， 而 且 能 耗 较 少 ， 节约 成 本 ， 并 且 符 合 环 保 节 能 的 潮 流 .D. 萃 取 操 作 容 易 ， 压 力 和 温 度 都 可 以 成 为 调 节 萃 取 过 程 的 参 数 .在 临 界 点 附 近 ，温 度 压 力 的 微 小 变 化 ， 都 会 引 起 CO2 密 度 显 着 变 化

20、 ， 从 而 引 起 待 萃 物 的 溶 解 度 发 生变 化 ， 可 通 过 控 制 温 度 或 压 力 的 方 法 达 到 萃 取 目 的 .压 力 固 定 ， 改 变 温 度 可 将 物 质 分离 ； 反 之 温 度 固 定 ， 降 低 压 力 使 萃 取 物 分 离 ； 因 此 技 术 流 程 短 ， 耗 时 少 ， 占 地 小 ， 同 时对 环 境 真 正 友 善 ， 萃 取 流 体 CO2 可 循 环 使 用 ， 并 不 会 排 放 废 二 氧 化 碳 导 致 温 室 效 应 ！成 为 真 正 绿 色 化 生 产 制 程 .E.超 临 界 流 体 的 极 性 可 以 改 变 ， 一

21、 定 温 度 条 件 下 ， 只 要 改 变 压 力 或 加 入 适 宜 的夹 带 剂 即 可 提 取 不 同 极 性 的 物 质 ， 可 选 择 范 围 广 .(3)影 响 萃 取 的 因 素影 响 超 临 界 二 氧 化 碳 萃 取 的 因 素 有 下 列 几 点 -超 临 界 二 氧 化 碳 的 密 度 ， 夹 带 剂 ， 粒度 ， 体 积 等 等A.密 度溶 剂 强 度 与 超 临 界 流 体 的 密 度 有 关 .温 度 一 定 时 ， 密 度 (压 力 )增 加 ， 可 使 溶 剂 强 度增 加 ， 溶 质 的 溶 解 度 增 加 .B.夹 带 剂适 用 于 萃 取 的 超 临 界

22、 流 体 的 大 多 数 溶 剂 是 极 性 小 的 溶 剂 ， 这 有 利 于 选 择 性 的 提 取 ，但 限 制 了 其 对 极 性 较 大 溶 质 的 应 用 .因 此 可 在 这 些 流 体 中 加 入 少 量 夹 带 剂 ， 以 改 变 溶 剂的 极 性 .最 常 用 来 萃 取 的 超 临 界 流 体 为 二 氧 化 碳 ， 通 过 加 入 夹 带 剂 可 适 用 于 极 性 较 大 的化 合 物 .有 人 在 10MPa 压 力 下 (约 等 于 100 大 气 压 )， 用 不 同 浓 度 的 乙 醇 作 夹 带 剂 ， 研究 了 以 藏 药 雪 灵 芝 中 萃 取 其 中

23、的 3 种 成 分 .加 一 定 夹 带 剂 的 超 临 界 二 氧 化 碳 可 以 创 造 一般 溶 剂 达 不 到 的 萃 取 条 件 ， 大 幅 度 提 高 收 率 .这 对 于 贵 重 药 材 成 份 的 提 取 ， 工 业 化 开 发价 值 极 高 .常 用 的 夹 带 剂 有 乙 醇 ， 尿 素 ， 丙 酮 ， 己 烷 以 及 水 等 等 .C.粒 度粒 子 的 大 小 可 影 响 萃 取 的 收 率 .一 般 来 说 ， 粒 度 小 有 利 于 超 临 界 二 PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿 色 溶 剂 -超 临

24、界 二 氧 化 碳6氧 化 碳 的 萃 取 .D.流 体 体 积提 取 物 的 分 子 结 构 与 所 需 的 超 临 界 流 体 的 体 积 有 关 .有 科 学 家 将 加 压 加 温 到68.8MPa， 40 后 提 取 50 克 叶 子 中 的 叶 黄 素 和 胡 萝 卜 素 .要 得 到 叶 黄 素 50%的 回 收率 ， 需 要 2.1L 超 临 界 二 氧 化 碳 ； 如 要 得 到 95%的 回 收 率 ， 由 此 推 算 ， 则 需 要 33.6L的 超 临 界 二 氧 化 碳 .而 胡 萝 卜 素 在 二 氧 化 碳 中 的 溶 解 度 大 ， 仅 需 要 1.4L， 即

25、可 达 到95%的 回 收 率 .3.超 临 界 二 氧 化 碳 技 术 主 要 应 用 范 围二 氧 化 碳 ， 可 以 说 是 目 前 应 用 最 广 的 超 临 界 流 体 ， 这 主 要 是 因 为 它 没 有 毒 性 ， 临 界温 度 低 与 价 格 便 宜 等 因 素 .近 年 来 最 引 人 注 意 的 研 究 领 域 则 主 要 在 机 能 性 成 分 的 萃 取 ，纤 维 染 色 技 术 ， 半 导 体 的 清 洗 ， 特 殊 药 用 成 分 的 颗 粒 生 产 ， 乾 洗 技 术 ， 化 学 反 应 与 超 临界 流 体 净 米 技 术 等 .以 下 为 常 见 的 超 临

26、 界 二 氧 化 碳 在 各 种 工 业 中 的 应 用 范 围(1)食 品 工 业A.植 物 油 脂 (大 豆 油 ， 蓖 麻 油 ， 棕 油 ， 可 哥 脂 ， 玉 米 油 ， 米 糠 油 ， 小 麦 胚 芽油 等 )的 提 取B.动 物 油 脂 (鱼 油 ， 肝 油 ， 各 种 水 产 油 )的 提 取 ； 食 品 原 料 (米 ， 面 ， 禽 蛋 )的 脱 脂C.脂 质 混 合 物 (甘 油 酯 ， 脂 肪 酸 ， 卵 磷 脂 等 )的 分 离 与 精 制D.油 脂 的 脱 色 和 脱 臭E.植 物 色 素 和 天 然 香 味 成 分 的 提 取F.咖 啡 ， 红 茶 脱 除 咖 啡

27、因G.啤 酒 花 的 提 取H.发 酵 酒 精 的 浓 缩(2)医 药 ， 化 妆 品 工 业A.鱼 油 中 的 高 级 脂 肪 酸 (EPA， DHA， 脱 氢 抗 坏 血 酸 等 )的 提 取B.植 物 或 菌 体 中 高 级 脂 肪 酸 (-亚 麻 酸 等 )的 提 取C.药 效 成 分 (生 物 碱 ， 黄 酮 ， 脂 溶 性 维 生 素 ， 甙 等 )的 提 取D.香 料 成 分 (动 物 香 料 ， 植 物 香 料 等 )的 提 取E.化 妆 品 原 料 (美 肤 效 果 剂 ， 表 面 活 性 剂 ， 脂 肪 酸 酯 等 )的 提 取F.烟 草 脱 除 尼 古 丁 .(3)化 学

28、 工 业常 见 使 用 超 临 界 二 氧 化 碳 技 术 的 应 用 包 括 了 传 统 产 业 的 乾 洗 业 ， 纤 维 染 色 技 术 ， 化学 反 应 和 高 科 技 产 业 的 半 导 体 清 洗 技 术 传 统 乾 洗 业 ， 正 面 临 其 所 使 用 的 有 机 溶 剂 ， 过 氯酸 乙 烯 (percholoretylene)， 对 于 健 康 上 与 环 保 上 的 危 害 的 压 力 ， 许 多 主 要 的 相 关 产 业业 者 ， 也 不 断 的 寻 求 替 代 的 方 法 .事 实 上 ， 利 用 超 临 界 流 体 技 术 的 乾 洗 设 备 ， 已 经 在199

29、9 年 正 式 在 美 国 设 立 营 业 店 面 ， 这 套 设 备 的 单 价 约 在 75， 000 美 金 到 50， 000美 金 之 间 .PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿 色溶 剂 -超 临 界 二 氧 化 碳7这 个 超 临 界 流 体 工 业 化 的 应 用 ， 证 明 超 临 界 二 氧 化 碳 ， 能 有 效 的 与 传 统 民 生 工 业 在价 格 上 作 竞 争 .另 外 的 清 洗 应 用 包 括 了 金 属 零 组 件 的 清 洗 ， 商 业 用 洗 碗 机 与 一 般 的 家 用清 洗 设 备 .利

30、 用 超 临 界 二 氧 化 碳 ， 取 代 现 行 有 机 溶 剂 的 染 色 技 术 ， 对 于 环 保 ， 废 水 处 理 与 制 造成 本 上 ， 有 非 常 多 的 优 点 .由 于 超 临 界 二 氧 化 碳 流 体 ， 基 本 上 的 特 性 较 接 近 气 体 ， 故 对于 应 用 于 取 代 有 机 液 体 ， 进 行 聚 酯 纤 维 的 染 色 技 术 制 程 而 言 ， 不 会 有 排 废 问 题 的 产 生 ，这 还 包 括 了 工 业 用 水 的 减 少 ， 与 有 害 工 业 废 弃 物 的 减 量 .在 经 济 性 的 优 点 ， 还 包 括 了产 量 的 增 加

31、 ， 减 少 能 源 的 消 耗 ， 纤 维 染 色 技 术 工 业 化 的 应 用 成 功 ， 将 增 强 染 色 技 术 在 经济 上 的 竞 争 力 ， 和 纺 织 工 业 制 程 操 作 的 技 术 提 升 ， 更 能 有 效 减 少 废 水 的 排 放 与 染 色 的 时间 ， 对 于 时 间 ， 能 源 ， 环 保 与 成 本 等 层 面 ， 都 是 一 大 进 步 .因 此 ， 超 临 界 流 体 染 色 技术 ， 将 会 是 更 省 时 ， 更 经 济 ， 更 环 保 的 新 制 程 .超 临 界 流 体 染 色 技 术 研 究 在 工 研 院 化 工所 的 努 力 之 下 ，

32、 将 带 领 化 工 业 者 进 入 绿 色 化 学 时 代 的 新 摇 篮 .超 临 界 二 氧 化 碳 ， 提 供 了 传 统 有 机 溶 剂 使 用 的 另 一 种 选 择 .除 了 在 环 保 上 的 优 点之 外 ， 对 于 温 度 ， 压 力 ， 流 速 ， 反 应 物 浓 度 等 反 应 变 因 的 控 制 ， 使 反 应 本 身 的 控 制 更 为容 易 ， 由 于 反 应 操 作 控 制 容 易 ， 也 相 对 的 增 加 了 反 应 的 选 择 性 与 产 量 .因 此 ， 反 应 本身 能 在 较 少 的 时 间 与 空 间 上 进 行 ， 对 于 设 备 成 本 投 资

33、 的 减 少 也 是 一 大 贡 献 ， 对 于 一 些 反应 物 本 身 在 二 氧 化 碳 流 体 溶 解 度 较 小 的 物 质 ， 主 要 的 技 术 克 服 要 点 在 于 乳 化 微 粒(micelle)的 形 成 ， 与 其 在 二 氧 化 碳 流 体 中 的 动 速 率 .在 这 方 面 的 应 用 ， 以 美 国 杜 邦 公 司在 北 卡 罗 兰 那 州 ， 投 资 达 4， 000 万 美 元 的 新 建 研 究 工 厂 投 资 案 ， 最 受 到 关 注 ， 主 要的 研 究 方 向 就 是 想 利 用 超 临 界 二 氧 化 碳 ， 作 为 反 应 溶 液 ， 以 生

34、产 含 氟 聚 合 物(fluoropolymer).对 于 半 导 体 晶 片 上 光 阻 物 质 和 蚀 刻 的 残 留 物 质 ， 一 直 都 没 有 一 种 有 效 的 化 学 方 法 来去 除 ， 通 常 必 须 配 合 几 种 不 同 的 方 法 与 设 备 ， 例 如 电 浆 灰 化 (Plasmaashing )与 湿 式或 乾 式 清 洗 ， 才 能 达 到 产 品 品 质 的 要 求 ， 现 有 的 湿 式 清 洗 方 法 是 利 用 具 侵 蚀 性 的 硫 酸 ，双 氧 水 或 有 机 溶 剂 混 合 使 用 ， 这 些 传 统 的 方 法 会 产 生 大 量 的 有 机

35、 废 液 ， 对 环 境 造 成 极 大的 冲 击 .因 此 包 括 隶 属 美 国 能 源 部 著 名 的 LosAlamos 国 家 实 验 室 和 其 他 各 国 的 研 究 机构 ， 也 积 极 的 在 开 发 利 用 超 临 界 二 氧 化 碳 处 理 技 术 ， 以 去 除 半 导 体 晶 片 上 的 上 述 的 光 阻物 质 ， 利 用 超 临 界 流 体 技 术 处 理 方 法 ， 能 有 效 的 在 单 一 清 洗 槽 中 ， 将 半 导 体 晶 片 上 残 留杂 质 清 洗 干 净 ， 由 于 超 临 界 流 体 的 表 面 张 力 和 黏 度 非 常 的 低 ， 故 能

36、有 效 而 且 快 速 的 将 清洁 溶 剂 ， 带 到 低 于 0.18m 的 微 细 组 织 结 构 中 ， 对 于 光 阻 物 质 及 其 衍 生 物 的 去 除 ， 同样 的 能 大 量 的 减 少 有 害 溶 液 的 使 用 量 ， 并 减 少 废 水 的 产 生 ， 更 重 要 的 是 简 化 了 制 程 并 增加 产 量 .此 外 ， 下 列 的 化 工 产 业 也 开 始 使 用 超 临 界 二 氧 化 碳 萃 取 技 术 ， 以 降 低 生 产 过 程 的 污染 物 产 生A.石 油 残 渣 油 的 脱 沥B.原 油 的 回 收 ， 润 滑 油 的 再 生PDF create

37、d with pdfFactory Pro trial version 绿 色 溶 剂 -超 临 界 二 氧 化 碳8C.烃 的 分 离 ， 煤 液 化 油 的 提 取D.含 有 难 分 解 物 质 的 废 液 的 处 理(4)医 学 工 业超 临 界 二 氧 化 碳 在 医 学 工 业 上 的 应 用 远 超 过 其 他 工 业 ， 因 此 将 超 临 界 二 氧 化 碳 在 医学 工 业 范 畴 内 的 应 用 分 为 三 大 类 -生 物 活 性 物 质 和 天 然 药 物 提 取 ， 药 剂 学 ， 药 物 分 析A.生 物 活 性 物 质 和 天 然 药 物 提 取(A)浓 缩 沙

38、丁 鱼 油 ， 扁 藻 中 的 EPA 和 DHA， 综 合 利 用 海 藻 资 源 开 辟 了 新 的 途 径 .(B)从 蛋 黄 中 提 取 蛋 黄 磷 酯(C)从 大 豆 中 提 取 大 豆 磷 酯(D)从 烂 掉 的 番 茄 中 提 取 -胡 萝 卜 素B.药 剂 学超 临 界 流 体 结 晶 技 术 是 根 据 物 质 在 超 临 界 流 体 中 的 溶 解 度 对 温 度 和 压 力 敏 感 的 特 性制 备 超 细 颗 粒 ， 其 中 气 体 抗 溶 剂 过 程 (GAS)常 用 于 生 物 活 性 物 质 的 加 工 .GAS 过 程 是指 在 高 压 条 件 下 溶 解 的

39、二 氧 化 碳 使 有 机 溶 剂 膨 胀 ， 内 聚 能 显 着 降 低 ， 溶 解 能 力 减 小 ， 使已 溶 解 的 物 质 形 成 结 晶 或 无 定 型 沉 淀 的 过 程 .应 用 如 下(A)将 二 氧 化 碳 和 胰 岛 素 二 甲 亚 碸 溶 液 经 一 特 制 喷 嘴 ， 从 顶 部 进 入 沉 淀 器 ， 二 者 在高 压 下 混 合 后 流 出 沉 淀 器 ， 胰 岛 素 结 晶 就 聚 集 在 底 部 的 筛 检 程 式 上 .(B)如 提 高 溶 解 性 差 的 分 子 的 生 物 利 用 度(C)开 发 对 人 体 的 损 害 较 少 的 非 肠 道 给 药 方

40、 式 (如 肺 部 给 药 和 透 皮 吸 收 系 统 ).C.药 物 分 析将 超 临 界 流 体 用 于 色 谱 技 术 称 超 临 界 流 体 色 谱 ， 如 图 2， 兼 有 高 速 度 ， 高 效 和 强选 择 性 ， 高 分 离 效 能 ， 且 省 时 ， 用 量 少 ， 成 本 低 ， 条 件 易 于 控 制 ， 不 污 染 样 品 等 ， 适 用于 难 挥 发 ， 易 热 解 高 分 子 物 质 的 快 速 分 析 .专 家 用 超 临 界 流 体 色 谱 分 析 了 咖 啡 ， 姜 粉 ，胡 椒 粉 ， 蛇 麻 草 ， 大 麻 等 .总 之 ， 超 临 界 技 术 在 制 药

41、 业 除 了 用 于 从 植 物 中 提 取 活 性 物 质外 ， 应 用 越 来 越 广 泛 ， 许 多 有 前 途 的 应 用 正 在 开 发 之 中 .D.特 殊 药 用 成 分 的 颗 粒 生 产在 药 品 工 业 应 用 上 ， 特 殊 药 品 颗 粒 的 制 造 ， 也 是 目 前 超 临 界 流 体 技 术 PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿 色 溶 剂 -超 临 界 二 氧化 碳9工 业 化 应 用 重 要 技 术 发 展 超 临 界 流 体 技 术 能 有 效 的 控 制 药 用 颗 粒 的 形 成 ， 不 论 是

42、实 心 颗 粒 或 是 内 部 结 构 松 散 的 颗 粒 ， 极 性 或 是 非 极 性 以 及 粒 径 由 50nm 到 50m 大小 的 颗 粒 都 能 生 产 ， 这 些 颗 粒 形 成 的 应 用 技 术 主 要 有 三 大 类 ， 分 别 是 ： 超 临 界 溶 液 快 速膨 胀 法 (RESS)， 气 体 或 超 临 界 流 体 的 反 溶 剂 (GAS or SAS)以 及 压 缩 反 溶 剂 沉 淀(PCA).上 述 技 术 的 应 用 产 品 范 围 包 括 了 吞 食 性 药 粉 ， 静 脉 注 射 性 溶 液 分 散 剂 等 .目 前这 方 面 的 应 用 研 究 的

43、小 型 设 备 非 常 多 ， 而 工 业 化 生 产 的 设 备 也 只 需 约 50 公 升 的 槽 体即 可 ， 在 设 计 上 也 以 多 产 品 多 功 能 的 设 备 较 合 实 际 的 需 要 ， 主 要 的 问 题 可 能 是 在 于 设 备必 须 符 合 药 品 良 好 作 业 程 序 规 范 (cGMP)的 规 定 ， 这 些 要 求 可 能 必 须 包 括 二 氧 化 碳 的 品质 与 来 源 ， 和 对 于 制 程 与 原 料 的 各 项 要 求 ， 在 工 厂 的 软 体 与 硬 体 的 规 定 ， 则 包 括 制 程 标准 化 ， 品 管 与 品 保 制 度 ， 作

44、 业 程 序 订 定 ， 控 制 软 体 与 硬 体 认 证 ， 原 料 与 设 备 材 质 的 品 质要 求 ， 压 力 容 器 检 验 ， 设 备 清 洗 作 业 规 定 与 控 制 器 感 应 装 置 的 校 正 等 ， 这 些 规 定 对 于 设备 制 造 商 与 使 用 设 备 的 产 品 制 造 商 而 言 ， 都 非 常 重 要 ， 也 是 必 须 估 计 在 投 资 的 成 本 计 算上 .三 ， 超 临 界 流 体 未 来 展 望目 前 国 际 上 超 临 界 流 体 萃 取 与 造 粒 技 术 的 研 究 和 应 用 正 方 兴 未 艾 ， 技 术 发 展 应 用 范围 包

45、 括 了 ： 萃 取 (extraction)， 分 离 (separation)， 清 洗 (cleaning)， 包 覆 (coating)，浸 透 (impregnation)， 颗 粒 形 成 (particle formation)与 反 应 (reaction).德 国 ， 日 本 和 美国 已 处 于 领 先 地 位 ， 在 医 药 ， 化 工 ， 食 品 ， 轻 工 ， 环 保 等 方 面 研 究 成 果 不 断 问 世 ， 工 业化 的 大 型 超 临 界 流 体 设 备 有 5000L 10000L 的 规 模 ， 日 本 已 成 功 研 制 出 超 临 界 色 谱分 析

46、仪 ， 而 台 湾 亦 有 五 王 粮 食 公 司 运 用 超 临 界 二 氧 化 碳 萃 取 技 术 进 行 食 米 农 药 残 留 及 重金 属 的 萃 取 与 去 除 .近 年 来 ， 最 引 人 注 意 的 研 究 领 域 ， 主 要 在 机 能 性 成 分 的 萃 取 ， 纤 维 染 色 技 术 ， 半 导体 的 清 洗 ， 特 殊 药 用 成 分 的 颗 粒 生 产 等 .流 体 的 应 用 ， 则 以 二 氧 化 碳 ， 水 与 丙 烷 三 种 为主 .由 于 二 氧 化 碳 在 使 用 安 全 性 上 的 考 量 ， 将 在 未 来 超 临 界 流 体 应 用 上 ， 持 续

47、占 有 重 要的 地 位 .超 临 界 水 的 应 用 ， 预 期 将 会 是 下 一 波 的 主 流 .而 在 某 些 食 品 的 应 用 上 ， 丙 烷 相较 于 二 氧 化 碳 在 制 造 成 本 上 的 优 点 ， 也 越 来 越 受 重 视 .目 前 国 际 上 超 临 界 流 体 萃 取 的 研 究 重 点 已 有 所 转 移 ， 为 得 到 纯 度 较 高 的 高 附 加 值 产品 ， 对 超 临 界 流 体 逆 流 萃 取 和 分 馏 萃 取 的 研 究 越 来 越 多 .超 临 界 条 件 下 的 反 应 的 研 究成 为 重 点 ， 特 别 是 超 临 界 水 和 超 临

48、界 二 氧 化 碳 条 件 下 的 各 类 反 应 ， 更 为 人 们 所 重 视 .超临 界 流 体 技 术 应 用 的 领 域 更 为 广 泛 ， 除 了 天 然 产 物 的 提 取 ， 有 机 合 成 外 还 有 环 境 保 护 ，材 料 加 工 ， 油 漆 印 染 ， 生 物 技 术 和 医 学 等 ； 有 关 超 临 界 流 体 技 术 的 基 础 理 论 研 究 得 到 加强 ， 国 际 上 的 这 些 动 向 值 得 我 们 关 注 .超 临 界 流 体 技 术 对 于 中 药 现 代 化 至 关 重 要 .要 从 单 纯 的 中 间 原 料 提 取 转 向 兼 顾 复 方中 药

49、 新 药 的 开 发 利 用 ， 或 对 现 行 生 产 的 名 优 中 成 药 工 艺 改 进 或 二 次 开 发 上 ； 加 强 分 析 型超 临 界 流 体 萃 取 或 超 临 界 色 谱 在 中 药 分 析 中 的 应 用 ， 不 断 改 革 传 统 的 分 析 方 法 ； 超 临 界流 体 结 晶 技 术 及 其 超 细 颗 粒 的 制 备 可 用 于 中 药 新 剂 型 的 开 发 ， 应 加 强 在 中 药 制 剂 中 的 应用 ， 以 推 动 中 药 制 剂 的 现 代 化 .PDF created with pdfFactory Pro trial version 绿 色 溶 剂 -超 临 界 二 氧 化 碳10整 体 而 言 ， 超 临 界 流 体 技 术 ， 将 持 续 的 在 不 同 的 领 域 中 ， 将 可 由 食 品 到 药 品 以 至 于化 学 品 和 工 业 化 产 品 的 生 产 应 用 .此 技 术