1、循环流化床的燃烧调整对 NOx 排放的影响摘要：大气污染日益引起社会的重视，锅炉作为大气污染物排放的重要来源，对排放的影响至关重要，随着国家大气排放新标准的下发，对锅炉的排放进一步的严格要求，本文就对循环流化床锅炉在氮氧化物生成及控制的机理进行讨论，作为以后工作中操作的理论基础。循环流化床燃料煤燃烧过程中产生的氮氧化物 NOx 主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO 2),此外还有氧化二氮(N 2O)。在生成的氮氧化物中 ,NO 占 90%以上,NO 2 占 5%10%,而N2O 只占 1%左右。其中 N),可分为三种:(1)热力型(又称温度型)NOx,它是由空气中的氮气在高温下氧化而生成的。
2、(2)燃料型 NOx 它是由燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而接着氧化反应生成(3)快速型 NOx,它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团反应生成的。N2O 和燃料型 NO2 一样,也是从燃料的氮化合物转化生成的, 它的生成过程和燃料型 NO 的生成和破坏密切相关。由于循环流化床的运行温度范围 850Co-950Co 而温度低于 1350C0 几乎没有热力型的 NOx 产生；快速型 NOx 受温度的影响不大。一般情况下,对不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧时,才重点考虑快速型 NO,在流化床燃烧条件下, 一般不考虑快速型快速型 NOx 受温度的影响不大。一般情况下,对不含氮的碳氢燃料在较低
3、温度燃烧时 ,才重点考虑快速型NO,因此这里不对温度型和快速型氮氧化物进行讨论。一、NOx 的生成机制1.燃料型 NOx 的生成机理煤中氮的化合物在燃烧过程中发生热分解,氧化而生成的 NOx 称为燃料型 NOx。燃料型 NOx 是循环流化床中生成 NO2 的主要部分,其含量常超过 95%。煤炭中的氮含量一般在 0.5%2.5%左右, 它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链状化合物,煤中氮与上述化合物的 CN 结合键能较小, 在燃烧时日很容易分解出来。因此, 从氮氧化物生成的角度看,氧更容易首先破坏 CN 键而与氮原子生成 NOx。由于燃料型 NOx 的生成和破坏过程不仅和煤
4、种特性、煤的结构、燃料中的氮受热分解后在挥发分和焦炭中的比例、成分和分布有关, 而且大量的反应过程还和燃烧条件如温度和氧及各种成分的浓度等密切相关。燃料型 NOx 的生成机理如下:(1)在一般燃烧条件下, 燃料中氮的有机化合物首先被热分解成氰(FCN)、(NH3)和 CN等中间产物,它们随挥发分一起从燃料中析出,称之为挥发分 N。挥发分 N 析出后仍残留在焦炭中的氮化合物, 称之为焦炭 N。如果煤中的挥发分增加、热解温度和热解速度提高, 且煤颗粒减小时, 那么挥发分 N 增加, 而焦炭 N 相应减少。(2)挥发分 N 中最主要的氮化合物是 HICN 和 NH3。HICN 和 NHl3 在挥发分
5、 N 中所占的比例不仅取决于煤种及其挥发分的性质,而且与氮和煤的碳氢化台物的结合状态以及烧条件等有关。(3)挥发分 N 中的 HCN 会氧化成 NCO。其中:在氧化性气氛中 ,NOC 直接氧化成 NO,而在还原性气氛中,NCO 生成 NH、NH 在还原性氛中生成 N2,在氧化性气氛中生成 NO。(4)挥发分中 NH3 与 OH、 O 或 H 反应生成 NH2,NH2 进一步反应生成 NH,NH 氧化生成NO);NH2 还可能还原 NO 生成 N2。(5)在通常的煤燃烧温度下,燃料型 NOx 主要来自挥发分 N。煤粉燃烧时由挥发分生成的 NOx,占燃料型 NO 的 60%80%,由焦炭 N 所生
6、成的 NOx 占到 20%40%,焦炭 N 的析出情况比较复杂,这与氮在焦炭中 N-C、N-H 之间的结合状态有关。研究表明,在氧化性气氛中, 随着过量空气的增加, 挥发分 NOx 迅速增加,明显超过焦炭 NOx，而焦炭 N 的增加则较少。(6)NOx 的还原。NOx 当遇到还原性气氛(富燃料燃烧或缺氧状态)时,会还原成氮分子, 这样使最初生成的 NOx 的浓度发生变化, 所以,煤燃烧设备烟气中 NO,的排放浓度最终取决于NO 的生成反应和 NO 的还原或破坏反应的综合结果。(7)煤燃烧时, 燃料 N 只有一部分最终生成 NO,其余的燃料 N 常以 NH3 的形式分解出来,再转化为 N2。燃料
7、氮转化为 NO 的转化率与煤种特性和炉內燃烧条件有关, 一般煤中固定碳的含量相对于挥发分的含量越高,过量空气系数越低 ,转化率越低。2.N2O 的生成机理常规燃煤设备中 N2O 的排放值很低,但随着流化床技术的发展, 人们发现流化床锅炉所排放的 N2O 浓度比其他燃烧方式排放的 N2O 大得多,因而 N2O 的排放问题逐渐受到人们的重视。N 2O 是一种燃料型氮氧化物,其生成机理和燃料型 NO 很相似,也是在挥发分析出和燃烧期间,挥发分 N 首先析出并生成挥发分 NO,然后 NO 再和挥发分 N 中的HCN,NCO、NH;发生反应生成 N2O。因此,NO 的存在是生成挥发分 N2O 的必要条件
8、。同时焦炭 N 也会在一定条件下通过多相反应生成 N2O。影响 N2O 生成的因素很多,其中主要有:床温、过量空气系数、停留时于间、煤等。研究表明,N 2O 达到最大浓度的温度范围在 800900C 之间, 当温度进一步增加时,N 2O 的浓度很快下降。当过量空气系数增加时,火焰中的氧浓度增加 ,氧原子浓度也增加,因而生成的NCO 的浓度增加 ,致使生成的 N2O 的浓度升高;停留时间对 N2O 生成量有较大影响, 一般在800850C 的温度范围内 ,停留时间越长,NO 的浓度越高。随着温度的提高,停留时间对 N2O浓度的影响越来越小,当温度超过 1000C 以后,停留时间对 N2O 的浓度
9、几乎不再有影响。煤种对 N2O 生成量也有很大影响,随着燃料比(固定碳含量与挥发分的比值)的增加,N 2O 生成量增加，因为碳粒子数增加，加强了 NOx 转化为 N2O 的催化作用。二、影响氮氧化物排放的主要因素1、过量控制系数的影响如下图所示,过量空气系数降低时,NOx 和 N2O 排放都下降。另一方面, 过量空气系数很大时, 对 NO 和 N2O 排放的影响大大减弱,因为过量空气系数很小或很大时,CO 浓度都升高,这对 NOx 和 N2O 的还原和分解都有利。在 O2 浓度小于 1.5%或 CO 浓度1%的区域在900C 或更高温度下 ,N2O 的分解只需 100ms 时间。低氧燃烧可减少
10、 50%75%氮氧化物排放。但机理性试验表明,即使燃烧区氧分压小于 1Pa,也不能完全消除氮氧化物。总的空气过量系数对 NOx 和 N2O 排放的影响2.分级燃烧时为了降低氮氧化合物的排放而采用分级燃烧时,是依据了控制氮氧化物生成的机理。以二次风送入点为界限,使上部形成富氧区,下部形成富燃料区(贫氧区),这样在还原性气氛中可抑制氮氧化物的生成。测试结果表明:当过量空气系数一定时,二次风率增大, 一次风率相应减小,NOx 生成量也随之下降,并在某一分配下达到最低点。值得注意的是,实施分段燃烧时 SO2 和 CO 排放也将不同程度地下降 ,因此这是一种安全可行的清洁燃烧运行方式3、床温的影响运行床
11、温提高时,NOx 排放升高,而 N2O 排放将下降。这意味着, 通过降低床温来控制 NOx 排放会导致 N2O 的排放上升。另一方面 ,运行床温的控制还受负荷及燃烧效率的制约, 床温过低则 CO 浓度很高,这尽管有利于 NOx 的还原,却带来了化学不完全燃烧损失。N2O 随温度上升而减少的原因一般归结为 N2O 的热分解,即N2ON2+O该反应对温度十分敏感。在高温下,这一反应将是十分迅速的。有资料表明 ,在最佳脱硫温度 850C 左右时 ,燃料氮向 N2O 的转化率最高,此时 N2O 排放可达 200250ppm,而床温进一步增高时,从焦炭和原煤燃烧中产生的 N2O 都将大大减少。4、循环倍
12、率的影响提高循环倍率对脱硫是很有益的,对降低 NO2 排放也有帮助,因为提高循环倍率可以增加悬浮段的焦炭浓度,从而加强了 NO 与焦炭的反应,反应式为2C+NON2+2COC+2NCN2O+CO在这两个反应的作用下,NOx 排放将降低,而 N2O 排放升高。但总的来看 N2O 的升高还是有限的,而且在很高的循环倍率对 NO-和 N2O 排放的影响环倍率下 ,N2O 升高的势头将会大大减弱甚至消失,如图 6-11 所示5、炉膛高度的影响在循环流化床状态下运行时,随炉膛高度增加 NOx 浓度急剧降低, 而 N2O 浓度则有较大升高。在鼓泡流化床运行状态时,NOx 和 NO2 浓度均先逐渐上升后再逐
13、渐下降。床层中NOx 和 N2O 浓度在鼓泡流化床和循环流化床中几乎是一样的。然而,在炉膛出口,鼓泡流化床的 NOx 排放高于循环流化床, 而 N2O 排放则是鼓泡流化床低于循环流化床。这表明鼓泡流化床及循环流化床中 N2O 和 NO 沿炉膛高度的生成和分解机理有一定的区别对于鼓泡流化床,其 NO 和 N2O 主要产生于床层及过渡段中。出过渡段后,分解起主要作用。床层中 N2O 及 NOx 主要由焦炭的燃烧而产生 ,其浓度的增加则主要是挥发分的进步燃烧所致。之后,N 2O 逐渐分解 ,显然其主要原因不在于温度 ,因为随炉膛向上,温都逐渐低, 这时 N2O 的分解可以认为主要是均相分解反应,即
14、H 和 OH 原子对 N2O 的起作用。6、燃料性质的影响1.燃料氨的存在形式在流化床锅炉燃烧中,由于 NO 和 N2O 都来自燃料氮,故总体而言, 燃料氮含量越高,则 NO 和 N2O 排放量也越高。在褐煤、页岩、木材等劣质燃料中胺是燃料氮的主要形态,故 NOx 排放较多,而 N2O 很少;与此相反,烟煤、无烟煤的 N2O 排放则较高。2.挥发分含量及挥发分中的元素比实际工作中常用挥发分含量作为标准来衡量燃料氮向 NO 和 N2O 的最终转化率。但就现有数据看, 它对 N2O 排放预测的适用性优于对 NO 排放的情形,因为它没有考虑到焦炭的特性,尤其是焦炭的比表面积等活性参数,因此不能预计焦
15、炭对 NO 和 N2O 的还原特性研究者们以燃料氮转化率从高到低为序,比较了各种煤 NO 和 N2O 排放次序,发现对 NO,有褐煤 烟煤石油焦对 N2O,有石油焦 无烟煤 ,贫煤烟煤 褐煤页岩床内的残焦对 NOx 的还原十分有利, 残焦浓度对 N2O 排放影响就小得多,但至少在焦炭分解 NOx 的过程中不会生成较多的 N2O。煤中成分,尤其是其挥发分中的各种元素比,如 O/N、H/C 等对了解这一问题也有所帮助。煤中 O/N 值越大,则 NO2 排放越多,且受外部氧浓度影响较小。O/N 值越大, 则 N2O排放越低,这可能是由反应 N2O+O2NO 和 N2O+ON2+O2 所致。对煤的分析
16、可以看到,褐煤和烟煤中 O/N 值一般高于无烟煤和贫煤 ,故前者的 N2O 排放低于后者。研究还表明,H/C比较高的煤 NO 排放较高而 N2O 排放较低, 这与上述分析也是一致的,由于这里的 C 指煤中全部碳含量,故 H/C 值实际上也反映了挥发分的总含量。S/N 值也可能会影响各自的排放水平,因为生成 SO)2 与 NO 时对氧是竞争的, 但 SO2 和 N2O 的生成对外部氧的竞争性不强,故 SO2 排放越高则 NO2 越低,而 N2O 则可能持平或上升。三、氮氧化物的控制机理与方法通过对 NOx 生成机理的分析, 我们知道影响)NOx 的形成有如下一些主要因素(1)有机地结合燃料中的氮
17、含量;(2)反应区中氧、氮、一氧化氮和烃根的含量;(3)燃烧温度的峰值;4)可燃物在火焰峰和反应区中的停留时间。在燃料种类确定后,为了控制 NOx 可通过控制燃烧过程中的氧浓度和燃烧温度的方法来达到目的。如可设法建立 1的富燃料区, 在还原性气氛条件下促使燃料氮转化为分子氮(N2)。根据这一原理,开发研究了空气分级、低过量空气系数和烟气再循环降低 NO技术。对于已经生成的 NOx,可以利用某种原料作为还原剂, 喷入炉膛的某一合适部位以还原燃烧产物中的 NOx。根据此原理, 发展了 NO 再燃烧或燃料分级燃烧、催化剂还原和非催化剂还原等低 NOx 技术。根据 N2O 的生成机理, 提高循环流化床
18、的床温至 950C 左右,可降低 N2O 的生成。另外, 氧浓度也是影响 N2O 生成的重要因素 ,因此可以通过降低过量空气系数,如采用分级燃烧等方法有效控制 NOx 和 N2O 的排放。1.空气分级空气分级是一种常用的形成富燃料区的方法,该法是把供燃烧用的空气由原来的一级分为二级或多级, 在燃烧开始阶段供给一部分空气 ,造成一次燃烧区域的富燃料状态。由于富然料贫氧, 因而该区的燃料只是部分地燃烧,使得有机地结合在燃料中氮的一部分生成无害的氮分子。从而减少了“燃料型”NOx 的形成。作为完全燃烧用二次风喷射到一次风即富燃料区域的下游, 形成二次燃烧区,在这个区域内使燃料完全燃烧。此外,由于一次
19、燃烧区域的燃烧产物进入二次区域,同时降低了氧浓度和火焰温度 ,二次区域内 NO2 的形成受到了限制。风分级是二次燃烧过程,可描述为:富燃料(贫氧)燃烧一贫燃料(富氧) 燃烧。2.低过量空气系数在煤燃烧过程中釆用低过量空气系数,可以限制反应区内的氧量浓度 ,因而对“热力和“燃料型”NOx 的产生都有一定的抑制作用。一般采用低过量空气系数燃烧,可降低 NOx排放 15%20%。不过这种方法有一定的局限性,因为在很低的过量空气系数下运行时 ,一氧化碳和烟尘排放浓度都有可能增加,燃烧效率会降低 ,并且有可能出现结渣、堵塞和其他问题。因此,运行中最低的过量空气系数受到一定限制3.燃料分级燃料分级是一种燃
20、烧改进型技术。燃料分级的过程是:大部分一级燃料进入一次燃烧区造成富燃料状态,而一小部分二级燃料,如天然气, 喷到携 NOx 的一次燃烧产物中,这样在一次燃烧区内生成的 NOx,在二次燃烧区大量地被烃根还原成氮分子 N2,从而降低了 NOx的最终排放浓度。4.选择性催化还原(SCR)选择性催化还原是一种燃烧后脱除烟气中 NO2 的技术。氨来源丰富且价格低廉,脱除效果较好,常用作还原剂,主要还原反应为4NH3+4NO+O24N2+6H2O8NH3+6NO27N2+12H2O采用氧化钛催化剂作为载体,适宜的脱除反应温度为 200450,在 NH3/NO 约为1.0 时,脱除的效率达到 80%以上,实
21、际为防止催化剂中毒脱除反应温度宜在 200400C5.选择性非催化还原 SNCR选择性非催化还原是在合适的温度、无催化剂的情况下,采用还原剂氨或尿素把NO2 转换成氮分子和水。当 NH3 喷到锅炉的对流通道时,在合适的烟气温度下发生反应6NO+4NH35N2+6H2O适宜的反应温度为 9001000C,低于 900,脱除反应速度较慢,而温度高于 1000,反应过程中 NH3 易转化为 NO。总结：在分析完了氮氧化物的生成机理后，结合电站锅炉的实际工况和设备配置在以后的操作中可以采取低过量空气系数燃烧、分级燃烧、和选择性非催化还原等措施对氮氧化物进行控制，优化燃烧状态，提高锅炉效率。参考文献1. 路春梅，王永征. 煤燃烧理论与技术 北京：地震出版社 20012. 钟秦编著 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程控制 北京：化学工业出版社 20023. 郝吉明，马广大等编著.大气污染控制工程. 北京：高等教育出版社 19894. 刘焕彩. 流化床锅炉原理与设计. 武汉：华中理工大学出版社，19885. 路春梅，王永征. 循环流化床锅炉设备与运行 北京 中国电力出版社，2008
