过氧化物熔融接枝改性对高密度聚乙烯耐环境应力开裂性能的影响.pdf

1、第43卷，第9期 2015年9月 工程塑料应用 ENGINEERNG PLASTICS APPLICATION Vo143，No9 ， Sept2015 doi：lO3969jissn10013539201509002 过氧化物熔融接枝改性对高密度聚乙烯耐 环境应力开裂性能的影响 魏江涛1,21罗筑1,2杨乐1,2梁晓坤 ，陈华鑫 。杨婷 (1贵州大学材料与冶金学院，贵阳550025；2国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵阳550014) 摘要：通过过氧化二异丙苯(DCP)熔融接枝反应，研究了过氧化物熔融接枝对高密度聚乙烯fPEHD1耐环境应 力开裂性能的影响，并对其力学性能及断裂形貌进

2、行了分析，采用差示扫描量热仪分析了熔融接枝行为对其结晶性 能的影响。研究结果表明，反应体系产生很少的交联结构；过氧化物熔融接枝能够改善PEHD的耐环境应力开裂性 能和力学性能，尤其是第二个转矩最高点的改性效果明显优于转矩平衡点时，当DCP含量为025份时，在第二个转 矩最高点时耐环境应力开裂性能改善最好，是纯PEHD耐环境应力开裂时间的l12倍；结构的变化使PEHD的结 晶度呈下降趋势，结晶温度呈上升趋势；与纯PEHD相比，改性后PEHD的断裂伸长率降低，但当DCP含量为025 份时，缺口冲击强度最大值提高了1986，当DCP含量为0_30份时，拉伸和弯曲强度最大值分别提高了393和 172；

3、扫描电子显微镜显示，改性后垂直于试样断面方向出现尺寸较大的纤维状网络结构。 关键词：高密度聚乙烯；耐环境应力开裂；引发剂；长支链；结晶度 中图分类号：TQ3251+2 文献标识码：A 文章编号：10013539(2015)0900706 Influence of Modification by Grafting with Peroxide on Environmental Stress Cracking Resistance of PE-HD W_ei Jiangtao 一，Luo Zhu ，2 7 Yang Le 2 Liang Xiaokun ，2 Chen Huaxin ，Yang Ti

4、ng (1College ofMaterials andMetallurgy，GuizhouUniversity，Guiyang 550025，China； 2National Engineering Research Center for Compounding and Modification ofPolymeric Materials，Guiyang 550014，China) Abstract：The influence on environmental stress cracking resistance of high density polyethylene(PE-HD)by m

5、elt grafting reaction with dicumyl peroxide(DCP)，as well as mechanical properties and fractre morphology，were studiedThe effect of melt grafting behavior on the performance of its crystallization were observed by differential scanning calorimeterThe results show that the crosslinking degree is low i

6、n melting reaction processThe melt grafting reaction with peroxide could improve environmental stress cracking resistance and mechanical properties of PEHD，especially the samples on the second peak of torque are superior to the balance of itDuring the second peak of torque，the environmental stress c

7、racking resistance of modified PEHD is the best when the content of DCP is 025 phr，reaching to 112 times of pure PEHDAs a result of the change of structure。the crystallinity of PE- HD appears a decreasing trend，and crystallization temperature is on the riseCompared with the pure PE-HD，the elongation

8、 at break of the modified PEHD decreases，but the notch impact strength，tensile strength and bending strength increase by 1986， 39_3and 1 72when the content of DCP is 025O3003 phr respectivelyScanning electron microscopy indicates that the reign that is perpendicular to the direction of fracture appe

9、ares larger size of fibrous network structure Keywords：high density polyeth)rlene；environmental stress cracking resistance；peroxide；long-chain branch；crystallinity 对于聚乙烯(PE)的环境应力开裂机理，一般认 为是1 】，PE的非晶区由于在应力的作用下存在一 些微小的空洞或缺陷，它可以吸收环境试剂而形成 内压力，此压力使晶片间的连接分子发生重排，诱发 银纹，最终导致材料开裂。晶片问的连接分子对环 境应力开裂起到了关键作用，因此可以集

10、中于加强 晶片间的连接来改善高密度聚乙烯(PEHD)的耐 环境应力开裂，方法主要有共混和化学交联。化学 交联法主要是高能辐射、紫外光和过氧化物引发交 联，以及接枝硅烷交联。其中过氧化物交联法是指 将过氧化物引发剂混炼于树脂中，通过加热熔融使 引发剂分解产生活性自由基，进而引发聚合物发生 交联反应 ，该方法工艺简单，所得制品性能稳定， 贵州省科技合作项目(黔科合院地合201217001) 联系人：罗筑，教授，博士生导师，主要从事聚合物共混改性研究 收稿日期：2015-0630 8 工程塑料应用 2015年，第43卷，第9期 适应性强。由于长的支链能发生缠结，起到连接分 子的作用，分子链间移动的阻

11、力变大，使晶片之间不 易滑脱，有助于材料在应力作用下的稳固，不容易开 裂 】，因此可以通过引入较长的支链来提高材料的 耐环境应力开裂性能。根据过氧化物交联的方法， HBParmar等 通过控制引发剂的用量在O2 以下，以过氧化自交联方式引入了长支链，从而实现 了对PEHD改I生，扩链机理是活性自由基引发的化 学交联。 目前对于过氧化物引入长支链方面的研究报 道较少 】，尤其在耐环境应力开裂方面的应用研究 不多。笔者利用过氧化物交联改性的原理，以转矩 流变仪为反应器，通过控制引发剂的用量，并加人自 由基稳定剂二硫代氨基化合物促进剂(pz) 】，由于 PZ释放的二硫代氨基甲酰自由基能够与体系中大

12、分子活性自由基结合，形成自由基终止，而该结合物 又能可逆地分解，重新产生大分子自由基，起到稳定 大分子自由基，延长分子链间自交联反应时间，抑制 交联的作用，从而得到交联度低、分子链能形成长支 链、力学强度较高的耐环境应力开裂PEHD，对今 后PEHD通过化学改性提高耐环境应力开裂性及 其加工性能提供参考。 1实验部分 11主要原材料 PEHD：5000S，中国石油兰州石化有限公司； 过氧化二异丙苯(DCP)：阿拉丁试剂(上海) 有限公司； PZ：鹤壁联昊化工股份有限公司； 抗氧剂：1010，烟台新秀化学用品有限公司； 二甲苯：分析纯，重庆江川化工有限公司； 丙酮：分析纯，重庆川东化工集团有限公

13、司； 壬基酚聚氧乙烯醚：TX_10，工业级，上海文华 化工颜料有限公司。 12主要仪器与设备 转矩流变仪：XSM一500型，上海科创橡塑机械 设备有限公司； 熔体流动速率(MFR)测定仪：SRZ-400型，长 春市智能仪器设备有限公司； 平板硫化机：XLB-D3503502型，青岛学 青橡塑机械有限公司； 耐环境应力开裂测定仪：NYK-06型，承德大 华试验机有限公司； 注塑机：PL860型，无锡海天机械有限公司； 微机控制电子万能试验机：cMT6104型，美斯 特工业系统有限公司； 悬臂梁冲击试验机：XJU-55型，承德市金建检 测仪器有限公司； 差示扫描量热(DSC)仪：QIO型，美国TA

14、公司； 扫描电子显微镜(SEM)：KYKY-2800B型，北 京中科科仪发展有限责任公司。 13试样制备 将一定含量的DCP溶于少量丙酮中，加入一定 含量的PZ和抗氧剂1010与PEHD混合均匀，配 方如表1所示。待丙酮完全挥发后，放人转矩流变 仪中，加热温度设为170，转速为80 rmin，其转 矩随时间的变化如图1所示，在改性PEHD转矩曲 线上的第二个转矩最高点(简称最高点)和转矩最 后达到平衡点(简称平衡点)时分别取样得到改性 样品，并用平板硫化机模压成2 mm厚的板材用于 耐环境应力开裂测试，其余料破碎成粒料，用注塑机 注塑成拉伸试样及弯曲试样进行力学性能测试。 表1改性PEHI)配

15、方 份 言 辞 日寸日JS 图1 不同DCP含量的改陛PEHD的转矩曲线 14性能测试与结构表征 准确称取一定量的试样并用网孔径为 0054 mm的铜网包裹，置于索氏提取器中，在微沸 二甲苯中抽提至少24 h。将不溶物真空干燥称重， 按下式计算每组试样的凝胶含量( 。 )： e1= 二堕100 Lg。l ， 式中：m。铜网的质量，g； m：试样的质量，g； m，抽提后不溶物和铜网的质量，g。 姗瑚瑚 o 魏江涛，等：过氧化物熔融接枝改性对高密度聚乙烯耐环境应力开裂性能的影响 9 按照GBT 36822000测定试样的MFR，测 试温度为190，荷重为5 kg。 按GBT 1842-2008测试

16、试样的耐环境应 力开裂性，试样尺寸为38 mm13 1Tlrfl2 rni1， 刻痕宽度和深度分别为189192 mm和O-3 04 rnnl，并沿刻痕方向弯曲成“u”型(见图2)，固 定在试样保持架上并置于盛有壬基酚聚氧乙烯醚 体积分数为10的水溶液试管中，在50恒温水 浴槽中进行测试，观察并记录试样的耐环境应力开 裂时间 。，即试样在某种介质中破损几率为百分之 五十的时间。 试样 厂二=一 L_=7 刻痕 一 图2改性PEHD耐环境应力开裂测试试样 拉伸性能按GBT 1040-1992测试，拉伸速率 为50 mmrain，测试温度为23cc。 弯曲性能按GBT 9341-2008测试，弯曲

17、速率 为2 mmmin，测试温度为23。 悬臂梁缺口冲击强度按GBT 1843-2008测 试，摆锤能量为275 J，测试温度为23。 DSC分析：在最高点处分别取610 mg样品 置于铝盘中，以N 为保护气，设置流速为40 mE min，先快速升温至200 ，恒温5 min以消除热历 史，再以10min匀速降温至40cC，最后以10c二 min的匀速升温至200C，记录结晶和熔融曲线。 SEM观察：对耐环境应力开裂测试后的破损试 样的断面喷金处理，用SEM观察其形貌，设置加速 电压为25 kV。 2结果与讨论 21 引发剂DCP用量对改性PEHD熔融接枝反 应的影响 从图1可以看出，相比纯P

18、EHD，各体系熔融 反应过程中基本都出现两个转矩峰。第一个峰为熔 融峰，即物料在较高温度下开始塑化熔融，转矩随后 减J,N最小值，物料完全塑化；第二个峰为反应峰， 从物料完全塑化开始，反应初期，物料以接枝及交联 为主，使熔体黏度增加，导致转矩上升至最大值，此 时熔体黏度达到最大。之后随着时间的延长，由于 分子链的解缠及链段的降解，分子量减小导致黏度 降低，转矩开始下降至平衡。从图1还可以看出，由 于引发剂DCP含量的增加，导致接枝或交联程度增 大，故转矩曲线逐渐升高；而DCP含量为005份时， 可能由于DCP含量太少，加入PZ后，释放的二硫 代氨基甲酰自由基能够捕捉体系中大量的大分子自 由基8

19、】，造成以断链降解为主，因此出现其转矩曲线 略低于纯PEHD的转矩曲线。 表2为DCP含量对改性PEHD凝胶含量和 MFR的影响。 表2 DCP含量对改性PE皿凝胶含量和MFR的影响 从表2凝胶含量测试结果可知，各个试样在最 高点和平衡点的凝胶含量均很低，说明体系交联程 度较低，反应主要以接枝为主，符合预计效果。从表 2的MFR测试结果可知，MFR测试结果与转矩测 试结果类似。随着DCP含量的增加，在最高点和平 衡点处的MFR逐渐降低，说明过氧化物熔融接枝 导致分子量增大，黏度增加；而平衡点处的MFR总 是大于最高点处，说明过久的反应使体系确实发生 了降解，分子量的降低导致黏度减小，故MFR增

20、加。 22 熔融接枝改性对PEHD耐环境应力开裂性的 影响 图3是在最高点和平衡点时DCP含量对改性 PEHD耐环境应力开裂性的影响。 厘 留 磐 蒲 窿 005 010 015 020 025 0-30 DCP含量份 图3在最高点和平衡点时DCP含量对改性PEHD 耐环境应力开裂性的影响 从图3可以看出，所有试样的耐环境应力开 裂时间均大于纯PEHD的耐环境应力开裂时间 (18 h1，在一定范围内，两组试样的耐环境应力开裂 时间均随着DCP含量的增加而增大，且在转矩达到 最高点时，试样的耐环境应力开裂时间增加程度更 为显著。在最高点时，当DCP含量为O25份时，试 样的耐环境应力开裂时间达到

21、最大值，为202 h，是 10 工程塑料应用 2015年，第43卷，第9期 纯PEHD的112倍，耐环境应力开裂性改性效果 最为显著；随后试样的耐环境应力开裂时间开始下 降。这可能是由于过量的引发剂使大量支化形成物 理网状结构及少量交联结构增多，这些复杂的结构 团聚在无定型区域，不能贯穿在晶片之间，而少量长 支链结构不足以强化晶片问的连接，造成晶片在环 境应力下容易发生滑移，最终导致开裂1 】。当在平 衡点时，由于反应时间过久，分子链发生降解以及支 链的解缠导致晶片之间连接分子的作用减弱，所以 其耐环境应力开裂性不如在最高点时好。 23 熔融接枝改性对PEHD力学性能的影响 表3为纯PE HD

22、的力学性能，图4 图7为 DCP用量对改性PEHD在最高点和平衡点的力学 性能的影响。 表3纯PE1iD的力学性能 材料拉 裂 弯 缺 丝 呈：旦旦 ： = ： ：竺 注：纯PEHD试样在拉伸过程中不发生断裂，故无法测试出断裂 伸长率数据 日 曼 憾 强 量 0O5 01O 015 02O 025 0_30 DCP含量份 网4 DCP用量对改性PE HI)拉伸强度的影响 高 皇 艇 魍 扑 005 010 O15 O2O 0-25 0 3O DCP含量份 图5 DCP用量对改性PEHD弯曲强度的影响 从图4图7可以看出，在一定范围内，两组试 样的拉伸强度和弯曲强度均随着DCP含量的增加 而增大

23、，断裂伸长率随之降低，冲击强度有所提高。 当DCP含量为005份时，改性PEHD的拉 伸强度和弯曲强度最大值分别为2337 MPa和 2O41 MPa，均小于纯PEHD的值，说明引发剂含 量偏低时，熔融接枝改性对PEHD力学性能改善 8O 壶 。 黑 60 塑 50 h 4O 30 20 005 010 015 020 025 030 DCP食 图6 DCP用量对改性PEHD缺口冲击强度的影响 付 0O5 010 015 02O 0_25 03O DCP含量份 图7 DCP用量对改性PE-HD断裂伸长率的影响 不明显。只有当DCP含量在010份以上，试样的 拉伸强度和弯曲强度才有所提高，此时改

24、性PEHD 的力学强度明显改善，且在DCP含量为O30份时， 拉伸和弯曲强度达到最大值，分别为3565 MPa和 2470 MPa，较纯PE。HD分别提高393和1 72。 过氧化物引发熔融接枝产生支化，支链的缠结 使链间的相互作用力增大6-7，导致缺口冲击强度增 大，当DCP含量为025份时，缺口冲击强度最大值 达到7895 kJm ，比纯PEHD提高1986。 随着DCP含量的增加，自由基引发产生支化的 同时，少量交联网状结构的产生及长支链形成的物 理网络结构的增加使这些复杂的结构不易沿着拉伸 方向发生取向，因而造成试样的断裂伸长率逐渐降 低。在最高点时，当DCP含量为005份时，试样在

25、拉伸测试过程中不发生断裂，无法测试出断裂伸长 率数据；当DCP含量大于015份时，转矩达到平衡 时，降解程度的加深和网状结构的破坏造成了链段 拉伸时取向变得容易，因此其断裂伸长率略高于最 高点时的断裂伸长率。 24过氧化物接枝改性对PEHD结晶性能的影响 对于耐环境应力开裂性显著提高的最高点试 样，用DSC测试其结晶和熔融曲线，结果如图8所 示，表4是其对应的数据。 从表4可以看出，改性后的PEHD的结晶度稍 有下降，而结晶温度逐渐增大。这是因为，影响聚 如 l2 工程塑料应用 2015年，第43卷，第9期 裂性改善效果明显。 (3)支链的形成提高了改性PEHD的力学性 能。与纯PEHD相比，

26、当DCP含量为030份时， 拉伸强度和弯曲强度最大值分别提高了393和 172，当DCP含量为025份时，缺口冲击强度最 大值提高了近1986，但改性PEHD的断裂伸长 率降低。 (4)分子链结构的变化降低了改性PEHD的结 晶度，提高了其结晶温度。 (5)SEM照片表明，DCP含量为025份时， PEHD在最高点的耐环境应力开裂测试破损试样 断面出现不规整现象，并且垂直于断面方向出现尺 寸较大的纤维状网络结构。 参考文献 1Robeson L MEnvironmental stress cracking：A reviewJPolymer Engineering&Science，2013，53

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35、： 包装减量化。即包装在满足保护、方便、销售等功能的 条件下，应尽量减少用量。 包装应易于重复使用或易于回收再生。这是现阶段发 展绿色包装材料最切实可行的一步，是一种最积极的废弃物 回收处理办法。目前使用的聚酯饮料瓶、奶瓶，玻璃制的啤 酒瓶都能重复利用多次。无法重复利用的就尽可能地分解、 融化重新成型。 包装废弃物能降解腐化，不会形成永久垃圾。全世界都 在研究可降解塑料，以解决目前塑料无法降解所带来的严重 的环境污染问题。降解的原理是通过土壤和水中的微生物 作用或通过阳光中紫外线的作用，使塑料在自然环境中分裂 降解和还原，终极以无毒形式重新进人生态环境，回归大自 然。 包装材料对人体和生物应无害无毒。包装材料中不应 含有有毒性的元素、重金属，或含有量应控制在有关标准以 下。 包装制品从原材料采集、加工，制造产品，产品使用，废 弃物回收，直至终极处理的全过程均不应对人体及环境造成 公害。 (环球塑化网) 上半年初级形状塑料累计进口1 530万t 海关总署最新数据显示，2015年7月，我国出口塑料制 品83万t，较上月减少2万t，同比减少46；17月，塑料 制品累计出口554万t，同比增加29。2015年7月，我国 进口初级形状的塑料214万t，较6月增加6万t，同比减少 14；17月，初级形状塑料累计进口1 530万t，同比增加 23。 (工程塑料网)