1、基于芳香族二硫化物自修复弹性体的相关探索 2015.05.06 目录 q 自修复材料简介 q 无需干预诱导的自修复弹性体 q 目标弹性体的合成、表征、分析 q 总结一、传统自修复材料简介 q q 定义： 定义：自修复材料是一类拥有结构上自愈合能力的智能材 料，这种能力能修复由于长期的机械使用所造成的损害。 q q 自修复材料的发展意义： 自修复材料的发展意义：材料的宏观至微观损伤都会改变 材料的热学、力学乃至声学性能，严重时可致整个材料报 废。面对一些肉眼不可见的损伤，材料的自修复功能将发 挥极大作用。现今已发现、发展出一些具备自修复能力的 高分子及陶瓷材料，它们能够在降解之前使用更长的时间
2、，甚至可以减少由于材料报废而造成的损失。（延长材料 使用寿命、增强其抗疲劳性）一、传统自修复材料简介 文章主要研究对象是自修复热固性弹性体 q q 形成自修复弹性体的设想： 形成自修复弹性体的设想： u 在聚合物网中引入可逆的或可替换的键，即材料发生断裂 时能够重新形成化学交联点从而自修复、恢复其完整性。 q q 实施方案： 实施方案： u 共价化合物之间的转换 u 超分子间作用力 由于共价键作用力比超分子间作用力强 ，前者比后者有更好的机械强度一、传统自修复材料简介 目前用于设计自修复材料的可逆共价系统 q q 举例： 举例：狄尔斯阿尔德反应以及反狄尔斯-阿尔德反应、 交联聚合物、多官能团单
3、体的聚合反应、硫醇类高分子（ 硫醇类高分子拥有二硫键，这些键可以通过氧进行连接或 者断裂）等。 q q 不足之处： 不足之处：在上述多数系统中，材料的自修复都需要外界 刺激，促进交联修复的触发器包括能源输入，如热或光， 或特定的环境条件，如pH。二、无需干预诱导的自修复弹性体 q 2013年，Ibon Odriozola和他的小组报道了第一个不需要 干预诱导的自修复热固性弹性体一个工业熟悉的永久 交联聚(脲聚氨酯)弹性网络被证明被一个刀片切成两半后 可以完全自行恢复。 q 这是基于芳香族二硫化物的复分解反应，在经典热固性弹 性体中引进一个室温可交换的共价键，在室温条件下自然 交换导致再生，提供
4、了其独特的自愈能力。 两小时内97%的愈合效率，手动拉伸时 也不会断裂三、目标弹性体的合成、表征、分析 q 目标弹性体的合成启发于： q 芳香族二硫化合物在三级胺催化下可在室温时发生复分解 反应（在溶液或固相中）。 u 故Ibon Odriozola和他的小组将包含有芳香族二硫化物的 二胺分子引入聚氨酯体系来制备无需干预诱导的自修复弹 性体，具体操作步骤及分析如下：三、目标弹性体的合成、表征、分析 q 作为复分解反应模型 证明芳香族双硫键无需催化剂亦可以转化 Step1R NH 2 NH 2 CH 3 有无催化 剂 有 无 无 平衡时间 1h 22h 24h三、目标弹性体的合成、表征、分析 q
5、 PPG5（聚丙二醇）和IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）合成 三异氰酸端基-聚氨酯预聚物6。 q 红外谱图如下： Step2 聚氨酯通式 具有异氰酸端基的聚氨酯预聚物的合成三、目标弹性体的合成、表征、分析 PPG中 -OH伸 缩振动 产物6 中-NH 伸缩振 动 -CH 2、-CH 3 伸缩振 动 -NCO 伸缩振 动 -C=O 伸缩 振动 -NH （酰胺II带 ）弯曲振动 具体分析见下页三、目标弹性体的合成、表征、分析 q t=0时刻，3477cm -1处为PPG中-OH伸缩振动峰，反应 结束后-OH消失，由于生成了聚氨酯，故3340cm -1为- NH伸缩振动峰；3000-2700cm -1
6、处为 -CH 2、-CH 3 的伸 缩振动峰反应前后均存在；2258cm -1处为IPDI中-NCO 伸缩振动峰，2264cm -1处为产物中-NCO伸缩振动峰， 由于反应消耗了IPDI中的-NCO，所以产物中-NCO峰 值减小，由该峰面积可以判断反应是否结束。由于聚 氨酯的生成，1720cm -1处为-C=O伸缩振动峰，1534cm -1处为-NH（酰胺II带）弯曲振动峰；1470 cm -1处为- CH 2 弯曲振动峰，大概在1380cm -1 处为-CH 3 弯曲振动峰 ；1200 cm -1 左右为-C-O-键伸缩振动峰，由于PPG中只 有羟基与C连接，而在产物中酯键的生成则增加了-C
7、- O-键，故后者峰更高。 聚氨酯 通式中 特征官 能团三、目标弹性体的合成、表征、分析 q PPG7（聚丙二醇）和IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）合成 二异氰酸端基-聚氨酯预聚物8 q 红外谱图及分析如下： Step3 由于步骤3与步骤2所用反应物几乎等同，所以红外光谱图变化也基本 一致，故其分析同上。三、目标弹性体的合成、表征、分析 PPG中 -OH伸 缩振动 产物6 中-NH 伸缩振 动 -CH 2、-CH 3 伸缩振 动 -NCO 伸缩振 动 -C=O 伸缩 振动 -NH （酰胺II带 ）弯曲振动三、目标弹性体的合成、表征、分析 q 将上述合成的聚氨酯预聚物6和8与1a反应合成目标产物聚
8、 （脲聚氨酯）9a，由于产物中生成了脲基，而反应物中的 -NCO消失，故有如下谱图： Step4 自修复材料的合成以及自修复实验的演示三、目标弹性体的合成、表征、分析 -NH 伸缩 振动 -CH 2、-CH 3 伸缩振 动 -NCO 伸缩振 动 酯中-C=O 伸缩振动 脲基中- C=O伸 缩振动 -NH弯 曲振动 具体分析见下页三、目标弹性体的合成、表征、分析 q 3300cm -1左右为-NH伸缩振动峰，随着反应的进行峰逐 渐变宽，这是由于生成了聚（脲聚氨酯），脲基的生成 增加了-NH键的比例；3000-2700cm -1处为 -CH 2、-CH 3 的伸缩振动峰反应前后均存在；2284cm
9、 -1处为反应物中 -NCO伸缩振动峰，随着反应的进行-NCO逐渐减少，故 该峰也逐渐变低直至消失；由于反应物是聚氨酯， 1720cm -1处为酯基中-C=O伸缩振动峰，随着聚（脲聚 氨酯）的生成，脲基的出现使1650 cm -1处峰逐渐变高 ，为脲基中-C=O伸缩振动峰；1540cm -1左右同之前的 反应物中-NH弯曲振动峰,由于脲基的生成，-NH 所处化 学环境发生了变化，可能变成双峰；1470-1350 cm -1范 围内为-CH 2、 -CH 3 弯曲振动峰；1200 cm -1 左右为-C-O- 键伸缩振动峰，基本无变化。三、目标弹性体的合成、表征、分析 q 由于要验证是否是二硫键
10、间的相互转换发挥作用，故将上 述合成的聚氨酯预聚物6和8与4反应合成目标产物聚（脲 聚氨酯）9b，产物中只有-C-C-键与-S-S-的区别，故谱图 整体无差别，分析同上。 Step5三、目标弹性体的合成、表征、分析 -NH 伸缩 振动 -CH 2、-CH 3 伸缩振 动 -NCO 伸缩振 动 酯中-C=O 伸缩振动 脲基中- C=O伸 缩振动 脲基中- N-H弯 曲振动三、目标弹性体的合成、表征、分析 q 合成产物9a和9b后，对其进行力学性能的测试 q 首先将9a试样切断，室温下将所切两段自然连接，2h后试 样自动愈合并且无法拉断，证明了其超强的自愈合能力。 u 自修复效率的测定：将9a做力
11、学性能测试，根据应力-应变曲线对比完整物质 与切断后自愈合材料的性能差异，结果表明芳香族二硫化 物有高达97%的自修复效率；为了寻求其自修复的原因， 在相同条件下对9b做力学性能测试，结果9b只达到了50% 左右的自修复效率，分析得：三、目标弹性体的合成、表征、分析原因如下： q 芳香族二硫化物中室温下复分解反应使-S-S-键持续交换 ，保障了其自修复的高效率； q 脲基中氢键的存在提供了稳定修复的可能性。四、总结 q 基于芳香族二硫化物复分解反应的一种新型聚（脲聚氨酯 ）热固性自修复弹性体已成功制备，这种新的自愈热固性 弹性体与当前商业材料的相似性使它非常引人注意； q 使用该弹性体提高许多塑料零件安全和持续性方面的机会 ，应用范围极广，如在汽车、房屋、电器元件和生物材料 。该技术的重大意义在于可避免资源与资金的浪费； q 因为当前聚合物(脲聚氨酯)复合材料相对较软，未来的工 作将集中在更强的高分子材料，这对于我们既是挑战也是 机遇！材料结构与性能表征随课练习 谢谢观看
