1、戴奧辛與多氯聯苯,10.1 戴奧辛與多氯聯苯的結構與命名10.2 戴奧辛與多氯聯苯的特性10.3 戴奧辛毒性當量10.4 戴奧辛的產生與排放10.5 多氯聯苯的使用與排放10.6 戴奧辛多氯聯苯的環境傳輸與宿命,戴奧辛與多氯聯苯,10.7 戴奧辛與多氯聯苯的環境含量10.8 一般食物與其他物品中的戴奧辛與多氯聯苯10.9 戴奧辛與多氯聯苯的人體暴露與體內負荷10.10 戴奧辛的毒物動力學與毒性10.11 戴奧辛的毒理機制,戴奧辛與多氯聯苯,10.12 多氯聯苯的毒物動力學、毒性與毒理機制10.13 戴奧辛多氯聯苯的污染事件10.14 戴奧辛與多氯聯苯對生態的影響 10.15 戴奧辛與多氯聯苯的
2、風險管理,戴奧辛(dioxins)是20世紀爭議性最大的環境污染物之一，其不僅是生態環保或人體健康的問題，也同時涉及社會、經濟、政治等各類層面。從早期越戰所使用的橙劑含戴奧辛到比利時雞禽與乳製品受污染，以及近年來臺灣的毒鴨蛋事件，此化合物似乎一直都是眾人矚目的焦點。從1960年初被發現至今，戴奧辛與致命污染物之間已被畫上等號。在人類歷史上，似乎沒有一種化合物是如此的引人注目與擔憂，再加上環境荷爾蒙議題的漸受重視，此物質仍受關注。,多氯聯苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)是屬於持久性有機污染物（POPs，見第七章）之一，其對環境生態的影響也是人類未謹慎使用化學物
3、質並造成嚴重後果的另一例子。多氯聯苯的慢毒性、環境蓄積性與分布、使用量，以及與戴奧辛之間的關聯，使其成為一環境污染研究的重點物質，在早期並與有機氯農藥、戴奧辛被併列為全球性的有機污染物。本章將介紹戴奧辛化合物與多氯聯苯的一些基本特性、使用、環境污染狀況，以及其對人類健康與生態環境的影響。,10.1戴奧辛與多氯聯苯的結構與命名,一般人所稱之戴奧辛(dioxin)是兩大類含氯化合物家族的統稱，即氯化戴奧辛(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)與氯化呋喃(polychlorinated dibenzofurans, PCDFs)（圖10.1）。兩大類化合
4、物的苯環上8個氫原子皆可被氯（或其他鹵元素）原子所取代，因此各有8種同族物(homologue)。因為氯化位置及數量之不同，氯化戴奧辛共有75種同類異構物(congeners)，而氯化呋喃則有135種同類異構物（表10.1），故總計氯化戴奧辛物質（包括戴奧辛及呋喃）應有210種可能之氯化組合（除特別說明外，本章以下所稱戴奧辛是指所有異構物而言）。,不同戴奧辛異構物的命名可參考圖10.1的化學結構圖。以2,3,7,8-四氯戴奧辛(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin, TCDD)為例，在苯環上2、3、7、8位置的氫分別被四個氯原子取代後，形成含四個氯的戴奧辛（圖
5、10.1）。如果在1、2、3、7與8的位置有氯的結合，此化合物則稱為1,2,3,7,8-五氯戴奧辛(1,2,3,7,8-pentachlorodibenzo-p-dioxin,1,2,3,7,8-PDCDD)。氯化呋喃異構物也採用同樣的命名方式，如2,3,7,8-四氯呋喃(2,3,7,8-tetrachlorofuran, TCDF)即是在苯環上2、3、7、8的位置上有氯原子的結合（圖10.1）。,多氯聯苯亦是一氯化有機物家族的統稱，其基本化學結構與戴奧辛相近，為兩苯環中間由一單鍵連接，而在苯環上的氫能被氯或其他鹵素（如溴）所取代，因此，不同含氯數及氯化位置的組合，使多氯聯苯有10種同族物(h
6、omologue)（110氯），而其同類異構物(congeners)共有209種（表10.2），,其命名則依氯原子在苯環上的鍵結位置不同而定。例如在3,3,4及4有氯鍵結的多氯聯苯則稱為3,3,4,4-四氯聯苯(3,3,4, 4-tetrachlorobiphenol)（圖10.2）。另外，氯所佔的位置亦可以鄰位(ortho)、間位(meta)、對位(para)來區分。不同多氯聯苯的異構物已由IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純理與應用化學協會）加以編號，讀者可至相關網站參考。,最早的多氯聯苯產品是美國孟山多(M
7、onsanto)公司以Aroclor的名稱推出市場，不同多氯聯苯異構物的組成（配方）有不同Aroclor的產品代號，並使用於不同的用途上。Aroclor的產品代號為四碼，通常前二碼皆為12（除Aroclor 1016之外），而後兩碼則代表該產品的含氯重量百分比。例如Aroclor 1016含氯量為16%，而Aroclor 1248則為48%。不同產品代碼也同時代表內含異構物種類的不同。表10.3列出不同Aroclor所含不同多氯聯苯的組成。,不同製造商或國家所生產的多氯聯苯混合物產品皆有不同的名稱與產品代碼，以代表不同的PCB異構物組成。不同的產品名稱包括Phenoclor (France),
8、 Pydraul (US), Pyralene (France), Fenclor (Italy), Pyranol (US, Canada), Pyroclor (Great Britain), Inerteen (US, Canada), Santotherm FR (Japan), Chlophen (Germany), Kanechlor (Japan), DK Decachlorobiphenyl (Italy), Sovol (USSR)。,在多氯聯苯的化學結構上，由於氯原子較大，若在同邊的鄰位（2與2或6與6）上有兩個氯原子，則會造成互相排擠，並使兩個苯環中間的單鍵旋轉，且不再位
9、於同一平面之上；而無氯或僅單氯位於鄰位上者，能維持平面的結構，因此有共面式多氯聯苯(co-planar PCBs)之稱。在209種不同PCBs的異構物中，有68種為共面式PCBs，而其中有20種的氯原子皆在非鄰位（non-ortho，即間或對位）的位置上，其餘的48種則僅有一個氯原子是在鄰位上(ortho-substituted)。,10.2戴奧辛與多氯聯苯的特性,不同氯化戴奧辛異構物之化學、物理及生物特性皆不盡相同，但一般而言，其化學上的共通特性包括高化學安定性、結構穩定、不易起化學作用、抗酸鹼性佳、水溶性低（疏水性，hydrophobic）、低揮發性、不易水解等；在物理上的共通特性包括不易
10、被熱解（ 700C以上）與不易被光解。屬於POPs的戴奧辛物質（見第七章）不易被微生物分解，因此在環境中有極佳的穩定性。,例如TCDD在土壤中的半生期可達12年之久。大部分的戴奧辛在生物體內不易被代謝，因此具有生物蓄積(bioaccumulation)與生物放大(biomagnification)作用，TCDD在人體的生物半生期(t1/2)約有7年之久。表10.4列舉出一些戴奧辛異構物的物理與化學性質以茲比較。不同PCBs異構物的物理及化學性質不盡相同，此差異性也影響這些異構物在自然界中之分布、分解、傳輸，以及其在生物體內之代謝、排除、蓄積、毒害作用等特性。,一般而言，多氯聯苯與戴奧辛的物化特
11、性相似，包括不易導電、熱導性佳、不可燃、化學穩定性、不易被氧化、還原或水解、揮發性低、抗強酸鹼等特性。多氯聯苯異構物的水溶性極低，且與含氯數呈負相關之關係。多氯聯苯多為可燃性的液體，而含氯數愈多，則黏稠度增加，而經燃燒後，會產生毒性強的氯化氫以及氯化戴奧辛與呋喃。表10.5列舉出幾種較為常見或毒性較強的多氯聯苯與其物化特性。Aroclor的物化特性則與其組成有關，但由於製程條件的差異，即使代碼相同的Aroclor並不全然有完全相同的組成，此現象也影響其特性，但一般應相差不大。表10.6為不同Aroclor的物化特性。,10.3戴奧辛毒性當量,環境中所含的戴奧辛皆以異構物的混合物存在，而一般人或
12、其他生物的暴露也是同時接觸多種的戴奧辛異構物。為了簡化評估不同戴奧辛混合毒性的複雜程序，戴奧辛毒性當量(toxic equivalent, TEQ)的觀念在1970年代晚期時被學者提出。戴奧辛毒性當量的主要概念是將不同異構物的毒性以毒性最強的2,3,7,8-TCDD來表示，並將其加總而得一總濃度，即TEQ。,其作法是將氯化於2、3、7及8位置的17種不同異構物之毒性與TCDD做比較，並給予其一小於或等於1的毒性當量係數(toxic equivalency factor, TEF)（TCDD為1），而戴奧辛混合物的總濃度即可以TEQ來表示。TEQ等於不同異構物的濃度與其TEF乘積的總和，其公式如
13、下：TEQ = （TEF 異構物之濃度）（異構物iTEF異構物i濃度）（異構物jTEF異構物j濃度）（異構物kTEF異構物k濃度）（異構物nTEF異構物n濃度）,TEQ的作法包括兩個主要的基本假設，其一為不同異構物的毒性具有相加性(additivity)，另一為具有相同的毒理機制（見10.11節）的異構物才列入TEQ計算中。,許多國家或不同組織機構所採用之TEF值不盡相同。以前較常用的是NATO/CCMS (North Atlantic Treaty Organization/Committee on Challenges of Modern Society)於1988年所提出之I-TEF (
14、International TEF)，而世界衛生組織(WHO)於1998年則依據最新的科學證據，提出較新的修正值(WHO98-TEF)，也由於不同動物對戴奧辛物質的反應不同，WHO也同時提出針對魚類及鳥類的當量係數值，以做為評估這些生物受危害時之用。,WHO更於2005年對部分之異構物提出修正數值(WHO2005-TEF)。表10.7列舉出不同戴奧辛異構物的WHO-TEF數值。一般而言，WHO-TEQ會高於由I-TEQ值的1020%。雖然TEQ的作法有其限制與缺點，但已普遍的被運用於有關戴奧辛的相關課題上，包括環境濃度、暴露量、毒性與風險評估等各方面。本章以下的許多數據除特別說明外，皆以TEQ
15、（I-TEQ或WHO-TEQ）表示，但其中WHO-TEQ多採用WHO98-TEF計算之結果。,前述共面式多氯聯苯的立體結構除了與TCDD相似外（請對照多氯聯苯與戴奧辛的化學結構式），亦產生類似於戴奧辛的毒性(dioxin-like PCBs)。由於其相同的毒理機制（見後文之芳香烴受體，AhR），部分的共面式多氯聯苯也依其相對於TCDD的毒性，被賦予不同的戴奧辛毒性當量係數並也採用戴奧辛毒性當量(TEQ)的計算方式，評估此類物質所產生的危害。各多氯聯苯異構物的WHO-TEF值皆列於表10.7。就毒性觀點而論，其中較重要的多氯聯苯為TEF值較高者，包括PCB 77、126與169。,10.4戴奧辛
16、的產生與排放,在所有毒性物質的管理上，戴奧辛物質是最棘手的化合物之一，最主要原因為戴奧辛並非單一之化合物，且無任何工業的用途。因此，除研究外，無人刻意製造此類化合物。環境中發現之戴奧辛多為天然生成，尤其在一些燃燒或高溫的條件下，只要有適當的先驅物質（precursor，包括含苯環與氯的物質）的存在，戴奧辛即可能形成。綜合許多研究之結果，有利於戴奧辛形成的環境條件包括：高溫(250400)、強鹼狀態、紫外線暴露、自由基物質的存在等。,戴奧辛之產生源相當眾多，但吾人可將其歸納為以下五大類別：（一）特殊化合物的製造(Chemical Manufacturing)戴奧辛在一些氯化合物的合成過程中以雜質
17、的形態被產生。例如製造多氯聯苯、氯酚類（15氯酚）、氯苯類（如3氯苯）、氯苯氧基醋酸類除草劑2,4-D (2,4-dichlorophenoxyacetic acid)及2,4,5-T (2,4,5-trichloro phenoxyacetic acid)等化合物時，皆能產生不等量的戴奧辛。表10.8列舉出一些化合物中所含戴奧辛的濃度，而目前多數皆己停止生產。,（二）造紙及紙漿製程(Paper and Pulp Process)植物組織經氯化漂白後，形成氯酚物質，再經高溫氧化之作用而形成氯化戴奧辛。目前歐美一些先進國家已要求造紙業不能使用氯氣漂白，而須以二氧化氯或其他漂白劑代替，以減少戴奧辛
18、之產生。,（三）燃燒(Incineration)只要所燃燒之物質含有氯、酚類或苯類化合物，且燃燒條件適當，則可能產生戴奧辛物質，而已證實之燃燒產生源包括：焚化爐、香菸、食物燒烤、塑膠或多氯聯苯或木柴（森林火災）之燃燒，引擎燃燒汽、柴油等。在自然界中，燃燒為戴奧辛最主要產生的來源。,（四）金屬冶煉(Metallurgical Processes)戴奧辛可在不同的金屬煉製過程中產生，這些包括金屬礦提煉、廢金屬回收、煉鋼等，而一些金屬本身即為戴奧辛合成反應的良好觸媒。,（五）生物與光化學合成(Biological and Photochemical Synthesis)相關的研究發現細菌或實驗室培養
19、之人體細胞可將氯酚物質藉由酵素作用合成戴奧辛。此類產生源包括堆肥與廢水處理所產生的污泥。另外，紫外線也具有將含氯數較多的酚類物質光解後重組而產生戴奧辛的能力，但與其他產生源相較之下，此類作用之戴奧辛產量應不顯著。,由於戴奧辛包括210種不同的異構物，不同排放源所產生戴奧辛異構物的種類與濃度也不盡相同，此特殊的異構物混合形式（pattern，包括種類與濃度）如同人類的指紋一般，可做為鑑定污染源的依據。例如使用五氯酚所造成戴奧辛污染的環境樣本中，通常可發現含有較高濃度的1,2,3,4,6,7,8-七氯呋喃與八氯呋喃，而以氯氣漂白的造紙作業所產生的戴奧辛則以2,3,7,8-四氯戴奧辛與四氯呋喃為主。
20、圖10.3顯示出不同戴奧辛產生源的異構物形式皆有明顯的差異。,戴奧辛不同排放源所產生戴奧辛異構物的種類與濃度不相同，此混合形式pattern包括種類與濃度）如同人類指紋可做為鑑定污染源的依據。,表10.9列舉出環境中戴奧辛的主要排放源，而圖10.4為不同國家在不同年份所推估戴奧辛釋放至環境的總量。UNEP在其1999年之調查推估全球15個主要排放國家每年所釋出的戴奧辛總量應在8,30036,000g年之間，而中間值約為10,514g年，其中廢棄物焚化爐的燃燒約佔總產生量的50%。圖10.4同時比較不同國家近年與較早（UNEP的1999年報告之基準年為1995年）之數據。隨著各國對戴奧辛污染的重
21、視及實施管制措施，不僅總排放量減少，且不同排放源對總釋出量之貢獻程度也跟著改變。,以美國為例，在1987年的排放量清冊(release inventory)數據是13,965.3g，而在1995年則降為3,444.2g，2000年更降到1,440.2g；而日本也從1995的將近4,000g降至372g（2003年）。臺灣環保署以2002年為基準估計排放入大氣的戴奧辛總量為327.5g，到了2008年則已降至58g，相對地，來自廢棄物焚化爐的戴奧辛排放比例也從1995年的58%降到2000年的32%，而日本則從超過90%降到61%。,圖10.5顯示歐洲地區戴奧辛的排放量已逐年減少。不過，值得一提
22、的是，中國大陸及其他部分亞洲新興國家由於經濟開發（增加燃燒）之故，其排放量應有增加之趨勢。中國大陸在2004年推估的排放量中間值即達到10,236g (7,14413,575g)，而實際上，此對全球總量上之貢獻是相當可觀。,圖10.5歐洲地區戴奧辛與多氯聯苯的推估排放量（1990年的排放量設定為100）,從不同污染源被釋出的戴奧辛絕大多數是進入大氣中，以美國為例，通常會超過90%，日本則超過99%，但中國估計大陸地區環境僅有約50%的戴奧辛是釋出於大氣，另約有49%則進入土地中，可見不同地區由於污染源的不同型態與狀況，會影響其釋出形式，進而衍生出不同類型的污染問題。,戴奧辛產生源相當眾多且複雜
23、。雖然美國及其他先進國家在近50年來已投入龐大人力、財力及物力於戴奧辛之研究，但仍有許多未明之處。例如美國在1997年發生魚類及蛋類製品遭受戴奧辛污染之事件，雖已追查出污染源為添加於動物飼料的黏土（ball clay，屬於高嶺土kaolin的一種，在許多地區作為添加於食物或飼料中抗凝劑anticaking agent的使用），但戴奧辛如何存在於這些由礦場開採出之黏土中，至今仍未釐清。,近年來有人提出特殊的地質活動可形成戴奧辛的論點(geological formation)，此雖可解釋黏土中存有戴奧辛之原因，但並未被完全確認。無論如何，環境中的戴奧辛主要皆來自於人類的活動（燃燒），天然生成的戴
24、奧辛量相較之下應相當微量。,戴奧辛物質一旦進入一般環境中，則可能累積於特定的蓄積庫（reservoirs或depot），並再藉由不同的自然作用或人類活動而被再度釋出。前述之戴奧辛產生源可視為初級產生源(primary sources)，而蓄積庫則可視為是次級產生源(secondary sources)，而由蓄積庫釋出之戴奧辛並非是被重新製造出來的。,許多物質或環境介質皆是自然界中戴奧辛之蓄積庫，例如經五氯酚處理的木材、含PCBs之變壓器、廢水處理場所產生之污泥、堆肥、牛糞等；後三者則在施用至土壤做為肥料時，再度的進入環境中。環境中較大的蓄積庫則有垃圾掩埋場、廢棄物棄置場、受污染之土壤或底泥；前
25、兩者則在不當之處理時，易造成戴奧辛的二次污染。,10.5多氯聯苯的使用與排放,多氯聯苯從1930年開始大量並廣泛地被使用於一般工業上，包括做為電容器及變壓器之絕緣油（用量最多），以及無碳影印紙與塑膠之添加物。其他的用途尚有潤滑油、油墨、塗漆、黏著劑、油蠟、除塵劑、接合劑、阻火劑、浸潤油、水泥添加劑、殺蟲劑等。表10.10列出多氯聯苯的不同用途。,美國製造PCBs的期間約從1929年開始直到1977年為止。美國估計在產量最多的1970年時共製造了39,000公噸的PCBs（Monsanto公司為唯一的製造商），而資料顯示從19301975年之間，在其境內共製造635,000公噸，另有1,400公
26、噸從日本、義大利與法國進口，而其國內銷售量為568,000公噸，出口則有68,000公噸。,全世界多氯聯苯的產量集中於約10個國家，約為1.5百萬公噸（不含前蘇聯），推估年產量大約是每年26,000公噸。即使美國從1976年開始禁止多氯聯苯使用於一般的開放用途，全球在19801984年間，每年仍生產約16,000公噸，而在19841989年為每年10,000公噸。但由於在許多國家限用或禁用後，其他國家仍有產出，因此實際的產量或使用量實難正確地估算。,臺灣早期所使用的多氯聯苯主要是由日本進口。日製PCBs之商品名為Kanechlor（代碼200600）。據國內環保署數年前清查的結果，臺灣地區的多
27、氯聯苯主要是使用於做為電容器與變壓器的絕緣油，而含多氯聯苯的設備計有88,445台，總重量（含電器設備或外殼在內）可達5,200公噸，而仍在使用者計有4,000餘台（已於2001年停用），已廢棄之數量達4,400公噸，其中有93%是屬台電公司及其他製造廠（大同、士林電機等），而總計PCBs的重量約為1,467公噸。,台電公司從1987年開始陸續將含PCBs之廢棄電容器及變壓器送至法國、芬蘭、美國處理。按環保署截至2006年的統計我國已將超過6,700公噸的PCBs以符合巴賽爾公約（見第12章）的處理原則送至境外處理。國內廠商約於2000年開始以焚化方式處理部分含多氯聯苯事業廢棄物，而於2006
28、已處理累積超過1,300公噸之PCBs。,據估計在PCBs使用的年代，全世界每年可能至少約有2,500公噸流入一般環境中；其中有80%應是經由燃燒含PCBs之紙張、塑膠物質、潤滑油及塗漆等的釋出；而20%則是以洩漏或大氣蒸散之方式進入環境中。在所有釋入環境中的多氯聯苯，約有超過95%最終將流布於陸地系統的土壤或底泥。美國估計全國約有34百萬立方碼的土壤受到PCBs的污染。,先進國家由於透過法令對PCBs的管制措施（如禁止使用於開放用途等，可稱為後PCB時代），目前PCBs要進入環境中較可能的途徑主要來自於環境蓄積庫(reservoir)的再釋出，而其量應遠高於由其他不同產生源所排入環境中的量。
29、除環境蓄積庫外，目前較重要的多氯聯苯排放源尚有：,（一）多氯聯苯處置焚化設施這些包括處理含多氯聯苯廢棄物的焚化爐、高效率鍋爐、化學廢棄物掩埋場等。另外，其他熱解、水泥窯、化學去氯、物理化學萃取、生物還原等過程中，微量多氯聯苯的排放是無法避免的。USEPA以高效率鍋爐處理PCBs為例，若假設美國境內所有待處理的PCBs皆以此方式燒燬，則以99.99%的摧毀去除率估算1993年之463,505 kg處理量經燒燬後仍有46.35 kg會排放於大氣中。,若以1988年之2,642,246 kg處理量來推算，則應有264.22 kg之PCBs釋放於環境中。歐盟曾估算此類排放源於2000年之釋放量應超過當
30、時總量133公噸的33%，約44公噸。,（二）PCBs之意外釋出包括含PCBs設備，如變壓器、電容器損壞後的洩漏，以及涉及這些設備的意外火災等。一般含PCBs的變壓器可使用3040年之久。然而，這些所謂封閉系統(closed system)的使用，仍有其隱憂。美國在1981年估計其設備的洩漏最多可達177公噸。這些洩漏的PCBs則可能進入空氣中、水體及土壤等一般環境中。,USEPA由其毒物排放清冊(Toxics Release Inventory, TRI)制度估計，在1988年以洩漏方式進入空氣中之PCBs量約為2.7 kg。若僅計算共面式的PCBs，則在1988年釋入空氣中之PCB-TEQ
31、量約為0.2g-TEQ、水體0.4g-TEQ、一般土地29g-TEQ。另外含PCBs變壓器或電容器的火災所釋出多氯聯苯的量甚難評估。英國在其2006年的排放清冊報告指出約有1,337 Kg的PCBs是由洩漏之變壓器與電容器釋出至土地的，而當年總量為5,261 Kg。,（三）都市廢水處理廠USEPA曾對一般都市廢水處理廠之污泥進行PCBs之檢測，並指出19%（總計175座）的污泥可檢出Aroclor 1248、1254或1260。針對在污泥中共面式PCBs (77、126、169)的調查，美國發現其境內75座廢水處理廠所產生的污泥中可測得之平均含量為47.5 ng-TEQ/kg乾重（假設ND =
32、 0）或48.1 ng-TEQ/kg乾重（假設ND =檢測極限）。,USEPA以此濃度及全國的污泥量4,156公噸年（不包括焚化及海洋棄置）來推估此排放源的產生量為200g-TEQ/year，其中有101.3g-TEQ是做為肥料，而施於一般農地或園圃，有94.8g-TEQ是以掩埋處理，剩餘者則成為一般商品。,若污泥不再利用做為肥料或土地用途，則可能採用海洋或淡水水體棄置，進而造成PCBs進入水體環境。目前許多國家也早已禁止海洋棄置作法了，因此也減少此一PCBs進入水體之量。戴奧辛的一些產生源也會同時產生多氯聯苯。這些與高溫燃燒環境有關的產生源包括：都市及醫療廢棄物焚化爐、工業木料燃燒、廢輪胎燃
33、燒、污泥焚化、香菸燃燒等。,美國於1974年禁止使用多氯聯苯於開放系統之用途（封閉系統包括電容器、變壓器、真空幫浦、渦輪機），並於1976年禁止買賣及生產（1979年才完全停產），而於1988年禁用其使用於公共場所之電容器或變壓器。臺灣則於1988年禁止製造、輸入、販賣，並於2000年底全面禁止其使用。,由於2004年的UNEP提出的斯德哥爾摩POPs公約（見第七章）正式執行，許多尚未禁用多氯聯苯國家，也相繼訂出逐步限用與禁用的時間表，以期將多氯聯苯的使用量與環境排放量降至最低的程度，並達最終消除污染源的目的。故整體而言，多氯聯苯的釋入一般環境的量應逐漸減少。圖10.5顯示歐洲地區多氯聯苯的排
34、放量也已逐年減少。,10.6戴奧辛多氯聯苯的環境傳輸與宿命,戴奧辛與多氯聯苯皆屬於UNEP定義的持久性有機物染物（POPs，見第七章），可藉不同的釋出方式由產生源排入一般環境中，並藉由揮發、長程傳輸、乾濕沉降、光解、生物蓄積與放大、生物降解等不同的自然作用散布於不同的環境介質或生物體內。,由於這兩環境特性相近的合成有機物在環境中的特殊遷移現象，其已構成其獨特的生物地化循環(biogeochemical cycle)（其他持久性有機污染物也有類似的現象），與自然界中的金屬相同的是皆可在循環中分布與再分布(re-distribution)。不僅如此，透過蚱蜢效應(grasshopper effec
35、t)，此兩類化合物更造成偏遠極地區的生態環境污染及毒害。,由於其物化特性的差異，不同戴奧辛多氯聯苯的異構物皆有不同的環境宿命。圖10.6為由一汙染源（焚化爐如煙道）所排放的戴奧辛多氯聯苯在環境中的傳輸路徑示意圖。焚化爐或不同形式的燃燒是環境中戴奧辛的主要來源。戴奧辛由這些排放源的煙道排出後，將直接進入大氣中，其中大部分會吸附於懸浮微粒上，其他則以氣態形式散布於空氣中。大氣中的戴奧辛可被紫外線或一些自由基以去氯作用(dechlorination)轉換為氯數較少的異構物，而其在大氣中的停留時間則不等，推估約為0.5天（單氯）至9.6天（8氯），而TCDD約為0.82天。,多氯聯苯含01氯數者多停留
36、於空氣中，14氯者可再揮發再沉降，而48氯的多氯聯苯多分散於中緯度地帶，而89氯者，則較常被發現在鄰近於排放源之附近地區。多氯聯苯與氫氧自由基的作用為其在大氣中最主要的去除機制，其半生期則因異構物而異，從數日（低氯數）至數百日以上（高氯數）不等。多氯聯苯雖能被光解，但作用並不顯著。表10.11列出不同戴奧辛及共面式多氯聯苯之異構物在不同環境介質(environmental media)之半生期。,乾或濕沉降是戴奧辛多氯聯苯被帶至地表水體或土壤的最主要機制。由於強疏水性（高脂溶性）之故，在水體中的戴奧辛皆附著於懸浮固體物質、溶解性有機物質或生物體內，或沉降於底泥，其中僅有少部分可被光解，而揮發回
37、大氣或生物降解的作用則相當不顯著。一般而言，含氯數較少或氯化於2、3、7或8位置的戴奧辛異構物較易被光解。戴奧辛對底泥的吸附力極佳，除因擾動作用而被再懸浮(re-suspend)或被底棲生物吸收外，絕大部分將停留於底泥中。,厭氧性的微生物作用僅能相當有限的去除少部分累積於底泥中的戴奧辛，而其降解半生期可能長達數年之久。通常含氯數較少的多氯聯苯較易揮發，而較多氯者則易附著於水中有機物質或蓄積於生物體內。水中多氯聯苯的降解主要是靠去氯反應為主的光解作用，但速率卻相當緩慢，半生期長者亦能達數百日以上。不論是在厭氧或好氧狀態下，多氯聯苯在水中的微生物降解並不顯著（見表10.11）。,戴奧辛多氯聯苯對土
38、壤的親和力也極強，因此也不易進行垂直的遷移，而土壤中有機質的含量會影響其對兩者的吸附能力。在土壤中的戴奧辛，僅有極微量會揮發返回大氣，而有些附著於表面土壤顆粒者則可能會被風力或地表逕流傳至他處。光解與微生物作用是土壤中戴奧辛降解的主要機制，但仍相當緩慢。戴奧辛在接近地表土壤中的半生期約為915年、在地表下可能高達25100年，而在底泥厭氧的狀態下之半生期也可達100年之久（見表10.11）。,一般而言，多氯聯苯之揮發性高於戴奧辛物質，而由土壤揮發至空氣中反而是較為顯著的傳輸路徑。多氯聯苯在大氣（或一般環境）含量較高的時期約在19601970年代的初期，但由於人為釋放量的逐漸減少，現在空氣中的多
39、氯聯苯反而多來自於土壤的揮發。,生物降解作用是多氯聯苯在土壤與底泥中去除的最主要機制，其中厭氧狀態下的分解僅侷限於去氯作用，而好氧反應則可將其分解為氯苯化合物。通常含氯數較少者易被分解而無蓄積的現象，但含氯數高於5者被生物降解的程度則較有限，而此類異構物也較易累積於自然界中有機污染物的兩大蓄積庫裡底泥與土壤。據推估，一般多氯聯苯在河川底泥中的平均半生期可長達10年之久（見表10.11）。,戴奧辛的環境持久性與高脂溶性使其能蓄積於生物體內，並產生生物放大作用。文獻中所記載戴奧辛的log Kow值在4（單氯）至12（8氯）之間，並與含氯數呈正比之關係，但對水中動物的生物濃縮係數(BCF)則以TCD
40、D為最高，而當含氯數再增加時，其值反而變小，此現象可能因為含氯數高者的分子過大而不易被吸收，或者是其對水中懸浮固體物質的吸附較強而相對減少生物的可利用性(bioavailability)之故。相關研究指出，TCDD對不同魚類的BCF在2,500128,000 L/kg (log BCF: 3.45.1)之間。,戴奧辛進入水中生物體的途徑包括由水體直接滲入（例如魚類的鰓）、食物攝取（包括水中懸浮固體物）、飲水、底泥接觸（底棲生物）等，而不同生物則有不同的主要暴露途徑。對掠食性或在食物鏈較上層的魚類而言，食物鏈的傳遞是戴奧辛進入其體內的主要途徑。另外，水中植物也被證實能夠累積水中的戴奧辛。表10.
41、12列出一些戴奧辛多氯聯苯對魚類的log BCF與log Kow推估值或實驗值以供參考。,陸地上的動物也能經由食物鏈與水體或土壤的接觸而累積戴奧辛於其體內。此環境傳輸作用造成一些污染區的鳥類也受戴奧辛的毒害（見第7章）。鳥類與野生動物也同樣的較易累積氯化於2,3,7,8位置的戴奧辛，而生物放大作用也在其所屬之食物鏈中被發現。一般而言，這些動物體內戴奧辛的含量可高於其所食用的魚類體內含量達10100倍。對一些陸地上的動物而言，戴奧辛也可來自於空氣的沉降與陸上食物鏈的傳遞而進入其體內。例如食草性的動物所攝取的戴奧辛最主要是沉降於植物葉面上的部分；另外有些則是經由與土壤的直接接觸所吸收而進入體內。,
42、多氯聯苯的生物濃縮蓄積與生物放大作用是其遭禁用的最主要原因之一。不同生物對多氯聯苯的蓄積具有差異，並與其體內脂質含量、攝食性與異構物種類有關。含氯數較低的多氯聯苯在水中生物的BCF約為5 1024 104 (L/kg)，而含46氯者約為1 1033 105 (L/kg)；有些平面式或含氯數更高多氯聯苯的BCF更可達2 106 (L/kg)，但含氯數過高(710)者，由於其分子過大而較不易被生物體吸收，反而不易蓄積於體內，而含氯數為57者則具有較佳的生物可利用性(bioavailabilty)，以及較長的體內停留時間。不同多氯聯苯對魚類的log BCF值及 log Kow請見表10.12。,Ko
43、w 與 BCF 呈正相關,Kow 與 BCF 呈正相關,10.7戴奧辛與多氯聯苯的環境含量,戴奧辛與多氯聯苯皆為全球性有機污染物，在不同的環境介質與生物體內皆可發現其存在。一般而言，工業化或較進步國家地區的環境中戴奧辛含量較高並可以戴奧辛毒性當量(TEQ)之方式表示。另一種表示戴奧辛濃度的方法為將所有異構物濃度的加總(PCDDs PCDFs)。有關環境中多氯聯苯的調查約從1950年代開始，但最初並未以個別的異構物（一般或共面式的PCBs）進行分析檢測，而皆以總PCBs濃度來表示，例如以Aroclor 1242、1254或1260等PCBs混合物之當量來表示，此稱為韋伯麥考法(Webb-McCa
44、ll method)。,但近年來，由於分析技術的進步以及對似戴奧辛的多氯聯苯的瞭解與重視，有些調查則僅針對共面式的PCBs異構物，而亦以TEQ表示。就毒理或風險評估而言，以TEQ所表示的PCBs濃度較具有實質的意義。,在一般都市空氣中的戴奧辛以7氯與8氯者居多，而2,3,7,8-四氯戴奧辛(TCDD)的相對含量則最少。TCDD在一般郊區的空氣中則鮮少被檢測出。含氯數較高的戴奧辛通常是最常發現且濃度較高的異構物，八氯戴奧辛(OCDD)最高可達0.1 ppq（千兆分之一）。室內空氣中戴奧辛背景濃度的數據甚少，但除非有特殊的污染源，否則一般應低於室外的濃度，而在小於1 pg/m3的範圍。多氯聯苯在一
45、般環境中的含量有時會有極大的差異。一般而言，都會區的含量通常較高於郊區。,多氯聯苯之高穩定性及揮發性有利於其遠程之大氣傳輸。因此，除一般文明地區外，此類物質可在偏遠的兩極環境裡被發現，其背景含量約為0.02 ng/m3。圖10.7顯示美國在2000 年的國家戴奧辛大氣監測網計畫(National Dioxin Air Monitoring Network, NDAMN)中檢測都會區與郊區空氣中戴奧辛與多氯聯苯含量數據，其濃度已在fg/m3範圍；該圖並顯示兩類化合物之共存現象以及多氯聯苯對總TEQ之貢獻程度。本章附表一列出近年不同國家或地區大氣中戴奧辛檢測之數據以供參考。,戴奧辛也被發現存在於不
46、同水體，且包括一般的飲用水中，並以OCDD為最常檢出之異構物，其在水源區的水中濃度曾被發現在9175 ppq (pg/L)之間，但在一般飲用水中濃度應低於ppq的範圍。一般經過處理的水中戴奧辛含量較低於未經處理的水。TCDD在一般水中的背景濃度約在數個ppq的範圍，但在飲用水中幾乎未被檢出。USEPA在一些已知的污染源附近發現戴奧辛在放流水或其下游水域的濃度可能遠高於背景值；這些包括使用氯或亞硫酸鹽漂白的紙漿造紙廠、木材處理場或特殊的化學工廠。雖然戴奧辛具有極低的水溶性，但也曾在美國幾座超級基金場址(Superfund site)的地下水中被檢出，而在一廢棄的木材處理場（使用五氯酚）附近的地下
47、水中，OCDD的濃度曾被檢出高達3,900 ppt (ng/L)。,北美五大湖區為許多包括多氯聯苯的氯化有機化合物污染較為嚴重的水體，其在1990年代的濃度則在低於2 ng/L的範圍，其他地區如舊金山海灣的污染仍嚴重，在19931995年間的水中濃度仍可高達1,600 ng/L。相較之下，海水的濃度較低，例如北海0.040.59 ng/L、北大西洋0.020.2 ng/L、南極海0.0350.069 ng/L，這些數據皆是在1980年代間所量測的。,水中底泥是許多有機污染物在環境中的主要天然蓄積場所，其含量的變化亦能提供其在環境中沉降量趨勢變化的重要訊息。戴奧辛在底泥的含量通常與當地地表的排放
48、源有關。若一般含氯數較高(68)的戴奧辛濃度較高，則表示此為地表之工業活動所致。在接近北美紐約上州的五大湖區水中的底泥戴奧辛總濃度超過900 pg/g (ppt)，其中有75%是OCDD。在美國許多河流流域與出海口區的底泥中TCDD濃度有些皆已超過50 pg/g，但大都在數個ppt的範圍。圖10.8顯示因為近年全球對戴奧辛減量策略的實施，在北極區湖泊底泥之含量已逐漸減少。,在底泥中的多氯聯苯含量由全球的相關調查數據顯示：一般環境中多氯聯苯的底泥含量最高時期約在1970年，之後則逐漸遞減，但北極地區的高峰時間卻約在1980年代（圖10.9）。底泥的多氯聯苯背景含量應在數十至數百ppb (ng/g
49、)的範圍，而其來源主要應來自於大氣的沉降。例如越南北部沿海底泥為0.000470.0281 g/g乾重、香港維多利亞港0.00320.016 g/g乾重、廈門港水域底泥0.000050.00724 g/g乾重(1993)與ND0.00032 g/g乾重(1998)。在嚴重污染區所發現的多氯聯苯底泥濃度有些可高達5.7 mg/g。,在土壤中TCDD的背景含量約在數個ppt的範圍，但包含所有戴奧辛的總毒性當量值則在數百至數千ppt的範圍。在已開發國家工業區或都會區的土壤中戴奧辛濃度皆較鄉間為高。此較高的背景含量應源自於附近排放源的釋出與大氣短程傳輸與沉降所造成。一般而言，含氯數高者其濃度也相對較高。TCDD在幾個發生嚴重污染事件地區的土壤中含量皆相當高，文獻所記載的最高污染濃度如下：義大利Seveso-580 g/m2、美國密蘇里州Times Beach-0.13 g/g（見後文）、美國新澤西州Newark-2.28 g/g。,
