1、40 总第127期2C04年第1期 安徽化工蓄热催化氧化法处理挥发性有机物的研究进展童喜润1 党杰2 杨明德2黄慧萍1(1中国地质大学,武汉430074)(2清华大学核能技术设计研究院,北京102201)摘要介绍了处理废气中挥发性有机物的新方法蓄热催化氧化法,并和蓄热氧化法进行了区分、比较,总结了其优越性,同时指出了当前我国蓄热催化氧化法相关技术的发展现状和存在问题。关键词挥发性有机物蓄热催化氧化废气随着世界工业的发展,工业排放的废气所造成的大气污染越来越严重,废气中含的粉尘、SO:,、NOx和挥发性有机物VOCs(volatile organic compounds)是大气污染的罪魁祸首。其
2、中VOCs对人体健康及人类生存的环境有很大的危害,13益引起人们的关注。VOCs是指在室温下蒸汽压大于7091Pa,在常压下沸点在260。C以下的有机物”】。它对人体健康及环境的影响主要表现在以下几个方面囝:大多数VOCs有异昧,使人体产生病变,甚至致癌;在光线的照射下,许多VOCs很容易与一些氧化剂发生光化学反应,生成光化学烟雾,危害人体健康,影响农作物生长;某些卤代烃可能会导致臭氧层的破坏,如氯氟碳化物(cFCs)和氯氟烃;很多VOCc属于易燃、易爆类化合物,给企业生产造成较大隐患。因此,近10年来许多发达国家都颁布了法令,对VOCs的排放进行限制。用于控制废气中VOCs的方法很多,除了从
3、源头(或工艺)上进行控制,如用其它溶剂替代挥发性有机溶剂,也可以使用废气处理技术。由于使用改变工艺的控制方法成本过高、还没有找到很好的替代产品等原因,发展VOCs的处理技术显得尤为必要。除了图1给出控制废气中VOCs的方法团之外,还有脉冲电晕法嗍、光催化氧化法译1等。与其他方法相比较,化学氧化法处理VOCs效率高,处理彻底,能耗低,设备体积小,控制方便,已成为控制VOCs最重要的方法之一。而其中的蓄热催化氧化RcO(Regenerative Catalytic Oxidation)更是有其他氧化法不能比拟的优点:首先,它采用蓄热式换热,极大的提供反应器换热效率,降低了工作能耗;其次,它对VOC
4、s的氧化不需要特别高的温度,不会产生NOx等二次污染,因而被认为是目前在发达国家广泛应用的蓄热氧化法RTO(Regenerative tl】ermal oxidation)的替代技术闻。1蓄热氧化VOCsra20世纪70年代REECO(Research-Cottrell)推出了控制废气中ioc8的方法源头治理 对”oc8l进行处理厂对VOCs遵行破坏处理 对VOCs进行回收广厂T+化学产化生物氧化 吸收吸附浓缩膜分离热F碚化圈1 VOCs的控制方法处理VOCs的蓄热氧化装置RTOs I,regenerative thermaloxidizers),早期的RTOs采用马鞍型陶瓷蓄热体,热回收效率
5、仅有85左右,后来又采用了TYFAK蓄热体,将热回收效率提高到95。无论是由马鞍型陶瓷蓄热体还是由TYPAK蓄热体组成的蓄热床,都造成了很大的压力损失,目前RIOs采用的规整陶瓷蓄热床很好的解决了这个问题,它不仅大大降低了氧化系统的压力损失,而且维持了较高的热回收率。RTOs的高热回收率及低压力损失使它特别适合处理低浓度、大风量的有机废气。美国1990年的美国清洁空气法案修正案首次对含低浓度VOCs废气提出了控制要求,这促进了RTOs的应用及发展。国外对RTOs的研究已很多,提出了很多改进的办法,如在RTOs上添加变能量回收系统,采用变频驱动以降低能耗,改进阀门系统提高破坏率等I剐。现今的RT
6、Os有三种类型:单床(旋转床)、双床、三(多)床。以双床RTOs为例,整个系统包括阀门、两个蓄热床、燃烧室三大部分。它采用周期性流向变换进气方式工作,首先RTO被预热,燃烧室温度稳定在8001000。C,然后通人冷的待处理废气,待处理废气经过RTO的蓄热床1而被预热到一个接近于完全燃烧的温度,接着被预热的待处理气在辅助燃料的帮助下进一步升温到完全燃烧温度而燃烧,最后燃烧后的高温净化气万方数据总第127期2004年第1期 安徽化工 4l经过RTO的蓄热床2,其热量被蓄热床2吸收,净化气温度降低而被排出,蓄热床2温度升高。此后进气流向发生逆转,低温待处理废气从蓄热床2进入燃烧室,废气经过蓄热床时吸
7、收热量而被预热,继而在燃烧室燃烧,蓄热床2温度下降,为下一次吸热做好准备。两边蓄热床的情形完全一样,一个在对进入系统冷的待处理废气预热而一个则在吸收废气和辅助燃料燃烧产生的热量,反应产生的热量大部分被保持在反应器内。与传统的换热器相比较,蓄热窒的温度效率更高,最大可达到9891、f砌,这使得RTOs在处理含低浓度VOCs废气时可以实现自热工作。对RTO的分析我们可以看出,RTOs结构简单,紧凑,体积小;处理对象无选择性;控制简单,特别适合低浓度、大风量的含VOCs废气的处理。但其缺点也显而易见:燃烧室的高温(800-1000)可产生NOx甚至二恶英而引起二次污染;为维持较高的燃烧温度,在处理较
8、低浓度的废气时需要持续补充辅助燃料;如果废气中含有碱金属离子如钾、钠等,它则会在高温条件下与蓄热体(陶瓷材料)发生化学反应而降低蓄热体的蓄热能力】。2蓄热催化氧化VOCs蓄热催化反应器RCO(Regenerative CatalyticOxidizer)的结构与RTOs相似,包括固定床,燃烧室及一套阀门系统;它也采用流向变换操作;在结构方面RCO与RTOs也存在明显的不同,RCO的蓄热床层上面比RTOs多出了一个催化床层。RCO也有单床c睫转床),双床及三床等三种类型结构,仍以双床结构的RCO为例,装置见图2。1保温层2催化层3蓄热层4换向阀门5辅助燃料烧嘴图2双床RCO装置图1996年Mat
9、ros同将RCO与RTO进行了比较,总结了使用RCO处理VOCs的优越性:Rco装置具有更强的自适应性,在输人参数如污染物浓度、污染物种及组成、气流流速等在短时间内发生剧烈波动时还能保持稳定操作。同时即使在停机一段时间之后也可以不经预热就能正常工作;热损失小;由于催化氧化需要的温度低,RCO装置可以快速启动;没有氮氧化合物等二次污染物产生;在净化高浓度废气时可从固定床反应器中部高温区移出部分反应热,能在净化废气的同时生产较高品位的热能而获得经济效益。21 RCO基础理论的研究进展RCO是采用流向变换操作的气固催化反应器RFR(Reverse Flow Reactor)的一种类型RFR的理论对R
10、CO的研究具有一般的指导意义。1938年Cottrell首次将采用流向变换操作的气固催化床反应器用于废气的净化,并申请了专利”日,但是直到70年代前苏联的Boreshov和Matros等人对这类采用流向变换操作的气固催化反应器RFR进行详细的研究,并预言了其工业化后的潜力后,才使得RFR显示出强大的生命力,引起了世界关注”习。采用流向变化操作的RFR有两个方面的特点。首先,它可以显著提供催化反应器时均产率,这是由于:在流向变化操作条件下,催化剂处于一种非定态,这种非定态比始终处在定态的催化剂催化性能好;其固定床的温度、各组分浓度分布特别接近于催化反应最优反应条件。RFR已被成功的应用于SOz的
11、催化氧化,NOx的NH,还原和甲醇的催化氧化“钿;其次RFR的催化床不仅有催化功能,而且有强大的蓄热能力,这大大节约了反应器工作能耗,甚至可以用来生产高品位能源,正是基于RFR有充分利用反应热这一特点,它也可以用来净化含低浓度VOCs的废气。对于一个简单的RFR,它由一个固定催化床和阀门系统组成。开始工作前,催化床先被预热到能够使化学反应充分发生的温度,通常在400600。C,然后再开始通人冷的反应气,一段时间之后,一个与气流方向一致的热波开始形成。由于固定床的热容远大于气相,热波的移动速度远小于气流线速。当热波到达固定床中间某一位置时,通过控制阀门系统使气流方向发生逆转,热波的移动方向也就发
12、生逆转,向相反的方向移动,通过周期性的气流流向转换,一个中间温度高两段温度低的热波形成了,该热波能在催化床上沿催化床轴向移动,但不会移出催化床,这样催化反应产生的热能始终被保持在催化床上,催化床同时起到了加速化学反应和蓄热作用。RFR已发展了很多数学模型,一般都假定催化剂始终保持定态,即数学模型中不考虑催化剂的动态变化这一因素,由于VOCs在高含氧条件下进行催化反应都是不可逆反应,且很剧烈,催化剂的状态变化对VOCs的催化氧化影响不明显,这样的假设符合RFR处理废气的实际情况。但是RFR采用非定态操作,其数学模型较之以前的采用定态操作的气周催化反应器模型多出了万方数据42 总第127期2004
13、年第1期 安徽化工一个时间变量,其数字模拟过程相对来说要困难得多,现在用得最多的一维非均相模型的数字模拟过程即使用计算机也要用上好几个小时才能到达循环稳定态。研究者对一维非均相模型进行了简化,其中高频模型”乱1玑口8就是一种应用得较多的研究RFR循环定态的一种简化模型。高频模型假定RFR的半换向周期远小于热波移出固定床需要的时间,但大于废气在固定床上停留的时间。在这种假定条件下RFR在循环稳定态时,气固相近似于定态,气固相中个组分浓度,温度不随时间发生变化,仅仅由于位置的不同而不同,这样就消除了数学模型中时间这个变量,大大简化了RFR的模型。许多研究者将这种假定操作条件下的RFR与传统采用定态
14、操作的自热反应器进行类比,找到了他们之间许多类似点,为研究RFR打开了方便之门。随着对RFR研究的深入,对它的控制问题日益凸现出来,特别是如何控制反应器始终处于“点火”状态,不熄灭也不致催化床过热;含多组分VOC废气条件下反应器的控制等。BudmaffI堋,使用一维非均相模型,找到反应器能稳定工作时的参数空间,并在此基础上提出催化床中央设置换热部件,采用闭环控制方法对反应器进行控制,使反应器稳定工作而不致床层过热。他同时指出采用上述闭环控制方法必须具备两个条件:(1)数学模型足够精确;(2)计算机有强大的处理能力(速度)。Nieken【1习用高频模型研究了反应器的控制方法,当反应器有过热现象出
15、现时,在反应器催化床层中部采出部分高温气体,可以有效防止催化剂过热而被毁坏。在入口废气中有机物气体浓度过低时,向反应器中央补充热气或在中央设置电加热(或是用天然气加热)部件进行加热是一个可行的办法。Cittadini口研等用一维非均相模型,详细的研究了反应器启动阶段热波演变的过程,发现反应器热损失对反应器启动有很大的影响,可能会使反应器不能启动,他也提出了克服上述困难的办法:A、在催化床两段加载惰性物质床层,或是将一部分催化床层用惰性物质替换。B、降低床层高度。C、提高预热温度。D、增大阀门换向周期。Ramdanivgl等考察了一个包括床中央的辅助加热装置的RFR,研究了RFR对条件变化响应的
16、时间特征,指出,对于入口浓度的突然减少,RFR将需要一个较长的时间对此作出响应,即反应器对VOCs的破坏率不会很快降到零,这也暗示着此时不需要立即对RFR补充辅助气体,从理论上说明了RFR装置能在长时间的停机操作之后可以不需预热就正常工作;相对较长的催化床更适合于处理低浓度的废气,但同时增加了控制RFR的难度。Andrew GSalinge29等在研究了二元气体同时氧化时可能会同时存在两个自热稳定态的基础上,提出了用惰性床层替代部分催化床层,这样将可以解决二元甚至是多元气体同时催化氧化的问题。从对RFR的研究可以看出研究中存在以下问题:(1)对数学模型研究较多,而实验工作开展得较少;(2)一般
17、都假定RFR在绝热条件下工作,这在实际中很难办到;(3)用来研究的RFR结构相对简单。22 RCO的应用前苏联用对RCO进行了大量的应用。Matrosf21也成功的将一家汽车装配厂的RTO改装成了RCO,它将原来RTO的蓄热床上部的一段蓄热体用催化剂代替,将换向阀的切换时间由30s改为lmin,用脉冲式供燃料方式取代原RTO的力图保持燃烧室恒温的自动供燃料方式。改装后的RTO对VOCs的破坏率与原来RTO的破坏率相当,但使用的燃料比原先少4-5倍,同时延长了换向阀门的寿命。目前世界上已有很多公司生产RCO产品,不仅有两床结构的还有旋转床(单床)和三床结构的。他们同时也承接将RTO改装成RCO的
18、业务,如丹尼斯公司、美国的孟山都公司和俄罗斯的博斯可夫催化所等。3我国蓄热催化氧化法处理VOCs的研究现状周明艳圈等对RTO进行了研究,构建了一座小型的双床RTO装置,并用它对含甲苯废气进行了处理,她重点考察了蓄热床蓄热小球直径和床高与压降的关系,以及燃烧室温度与VOCs的破坏率之间的关系,开国内对RTO研究的先河,为研究RCO奠定了基础。牛学坤四构建了立升级催化剂装填量的RCO的实验装置,它由两段惰性填充床和一段催化床组成,固定床中间没有空室。他考察了入口条件和操作条件变化对改装置的影响,实验结果发现,改实验装嚣有很强的自调节能力和抗外界干扰能力,能在人口条件剧烈变动的情况下保持稳定工作和对
19、VOCs的较高破坏率。国外对RCO已进入应用阶段,而我国对用蓄热催化氧化处理VOCs的研究还刚刚起步。可喜的是,已有研究者注意到这种差距,我国应该利用后发优势奋起直追,缩小与国外研究的差距,争取早日使用它来保护我们的大气。参考文献1Agnes Molnar,Estimation of Volatile Compounds(VOC)Emissions forHungarg,Atmos Environ,1990,24(1 1):28552】闷勇机废气中VOC的回收方法化:亡环保,199717(1):34-3831Faisal IKhan,et al,Removal of Volatile 0rga
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30、 out the existent problems in this fieldKeywords valatile organic compound,regenerative catalyzed oxidation,wastegas倮籀地豫 霞籀琢萌爷约密韶湔万方数据蓄热催化氧化法处理挥发性有机物的研究进展作者: 童喜润, 党杰, 杨明德, 黄慧萍作者单位: 童喜润,黄慧萍(中国地质大学,武汉,430074), 党杰,杨明德(清华大学核能技术设计研究院,北京,102201)刊名: 安徽化工英文刊名: ANHUI CHEMICAL INDUSTRY年,卷(期): 2004,30(1)被引用次数:
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