1、 “科隆杯”混凝土外加剂征文集一分会第十四次会员代表大会论文集聚羧酸系减水剂的常温合成研究罗琼 孙振平 李亚杰 高振伟 杜辉 王振波 董建国上海东大化学有限公司 同济大学先进土木工程材料重点实验室摘要】 以公司 自制聚醚 （ 、 丙烯酸 （ 和丙烯酸磺酸钠 为原材料， 釆用一步法合成工艺， 同时引入羧基和磺酸基在常温下合成聚羧酸系减水剂。 通过试验分析各工艺参 数对产物性能的影 响规律 ， 得到较佳的合成工艺 ： 单体摩尔 比例 为引发剂用量为单体总质量的 链转移剂用量为 ， 聚合温度为， 滴加时间为 。 制得的聚幾酸系减水剂性能优异，减水率高， 保坍性良好，且生产工艺简单， 能耗低， 无三废
2、排放， 具有一定的市场竞争力， 有利于大规模生产和应用。关键词 聚羧酸系减水剂； 聚醚； 丙烯酸； 丙烯磺酸钠； 常温合成工艺； 性能随着混凝土技术的发展， 高性能聚羧酸系减水剂已成为混凝土使用过程中不可或缺的组分之一。 聚羧酸系减水剂自 世纪 年代面世以来， 以其掺量低、 减水率高、 保坍性好、 可赋予混凝土材料各种优异性能、 分子设计性强、 绿色环保等优势， 得到人们的青睐，成为近些年减水剂技术的发展热点和方向。 近年来， 随着技术手段的进步和科研工作者的努力， 我国聚羧酸系减水剂生产技术得到快速发展。 年以前， “聚乙二醇单甲醚酯化大单体混合单体聚合 和“烯丙基聚乙二醇混合单体聚合”的方
3、法是较多的外加剂厂商釆用的合成方式， 前者不仅工艺较复杂， 酯化过程难控制，酯化产物对聚合反应及最终产品的性能影响很大， 而且原材料成本高， 缺乏市场竞争力； 后者工艺不需要两步合成， 且原材料价格低廉，但产品性能不及前者。 自 年开始， 随着甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的推出， 所合成的聚羧酸系减水剂性能优异 ， 且生产工艺简单， 备受市场欢迎， 但反应温度仍相对较高， 需要大量的持续的外部热源对反应器进行长时间的均匀加热， 能耗很大。现今， 能源的日渐枯竭以及严峻的环境形势， 对我国粗放型的社会发展模式敲响了警钟， 也迫使各行业不得不探寻新的思路来谋求发展。 在大量研究工作的基础上， 通过选择合适
4、的引发体系， 组成氧化还原体系， 同时添加自制助剂， 进一步降低反应温度，得到一种在常温合成的聚羧酸系减水剂。 产品性能优异， 减水率高， 保坍性良好， 且生产工艺简单， 能耗低 ， 无三废排放， 具有一定的市场竞争力， 有利于大规模生产和应用。本文设计一种在常温下合成的聚羧酸系减水剂， 其以自制聚醚 （ 、 丙烯酸 （和丙烯磺酸钠为原材料， 采用一步法合成工艺， 使用自制助剂降低反应温度， 同时引入羧基和磺酸基， 通过试验分析单体比例、 引发剂用量、 链转移剂用量、聚合温度和滴加时间对聚合产物分散性及保塑性的影响规律， 将较佳合成工艺制得的聚幾酸系减水剂 （ 与“科隆杯” 混凝土外加剂征文集
5、 分会第十四次会员代表大会论文集市场上常用聚羧酸系减水剂 进行比较， 结果表明 的减水及保坍效果较好，适用于对减水和保坊要求较高的混凝土中。、试验试验原材料及仪器合成试验原材料包括： 自制聚醚（工业级； 自制助剂 丙烯酸 （ 工业级； 丙烯磺酸钠 工业级； 双氧水 （ 和抗坏血酸 （ ，分析纯 ； 链转移剂 （巯基乙酸， 工业级； 去离子水 （合成用 ） 。净浆和混凝土试验原材料包括： 以 自制聚醚 、 丙烯酸 （ 和丙烯磺酸钠为主要原料合成的聚羧酸系减水剂 聚羧酸系减水剂 市售，含固量 海螺 水泥 （ 细度模数为 的河砂（ ，表观密度 ，堆积密度 连续级配碎石 （ 表观密度 ， 堆积密度冲洗
6、后含泥量为 自来水 （ 。试验所用主要仪器包括： 恒温电热套； 四口烧瓶； 恒流栗； 精密电动搅拌器； 水泥净浆搜拌机； 混凝土搅拌机等。合成工艺在装有温度计和搅拌器的 四口烧瓶中加入一定量的自制聚醚 、 自制助剂和少量去离子水， 待完全溶解后， 加入双氧水搅拌均匀， 再开始滴加抗坏血酸 和链转移剂 的混合液 、 单体丙烯酸 和丙烯磺酸钠 的混合液 ， 滴加完毕后， 恒温一定时间， 用 的氢氧化钠溶液中和至 为， 搅拌均勻即得聚羧酸系减水剂。净浆试验参照 混凝土外加剂匀质性试验方法 标准， 对所得试样进行净浆流动度测试， 水灰比固定为 。混凝土试验混凝土拌合物初始坍落度、 扩展度及静置 后坍落
7、度和扩展度的测定方法按照、普通混凝土拌合物性能试验方法标准 的要求进行。二、 结果与讨论合成条件对聚羧酸系减水剂的分子结构起决定作用。 保持其他合成条件不变， 逐一改变单体比例、 引发剂用量、 链转移剂用量、 聚合温度和滴加时间 ， 讨论其对产物性能的影响规律。酸醚比旳影响在聚羧酸系减水剂的分子结构中， 羧基有利于提高减水率并改善保坍性能。 在其他合成条件不变的情况下， 改变酸醚比， 考查了酸醚比对水泥净浆分散性及保持性的影响， 结果如图 所示。由图 可见： 随着酸醚比的增加， 净浆流动度逐渐增大， 而 化流动度先增大后减小，在酸醚比为 时， 初始流动度为 ，流动度仍保持在 此时的流动度保持“
8、科隆杯”混凝土外加剂征文集一分会第十四次会员代表大会论文集性最好。 因此酸醚比为 较为合适。！ 丨“骹 醚 比 丙烯磺酸钠与聚 质量比一图 酸醚比对净浆流动度的影响 图 丙烯磺酸钠与聚醚质量比对净浆流动度的影响丙烯磺酸钠与聚醚质量比的影响磺酸基团为聚羧酸系减水剂的主导官能团 ， 具有较好的减水作用。 在其他合成条件不变的情况下， 改变丙烯磺酸钠与聚醚质量比， 考查了其对水泥净浆分散性及保持性的影响 ， 结果如图 所不。由图 可见： 随着丙烯磺酸钠与聚醚质量比的增加 ， 净浆初始流动度逐渐增大， 而流动度保持性在丙烯磺酸钠与聚醚质量比为 最好。 因此丙烯磺酸钠与聚醚质量比为较为合适， 此时的初始
9、流动度为 流动度仍为 。引发剂的影响引发剂用量直接影响减水剂主链的相对分子量。 在其他合成条件不变的情况下， 考查了引发剂用量对水泥净浆流动度的影响， 结果如图 所示。由图 可见 ， 水泥初始及 净浆流动度随着引发剂用量的增加先增大后不变， 在引发剂用量占单体总质量的 时， 初始流动度为 流动度达到 当引发剂用量进一步增加时， 性能改善不明显， 因此引发剂用量为 较为合适。！春？丨一一 丄一一一 名弓 发剂用量 。 链转移剂用量图 引发剂用量对净浆流动度的影响 图 链转移剂用量对净浆流动度的影响“科隆杯” 混凝土外加剂征文集一分会第十四次会员代表大会论文集链转移剂用量的影响聚羧酸系减水剂的分子
10、量可以通过链转移剂控制 ，减水剂分子量的大小直接影响聚合物的性能。 聚合物粘度低， 对水泥的分散性有利， 但对分散性的保持能力很差 。 通过链转移剂调节减水剂分子的结构， 保持分散和保坍的平衡。 在其他合成条件不变的情况下， 考查了链转移剂用量对水泥净浆流动度的影响 ， 结果如图 所示。由图 可见 ， 初始及 流动度均随着链转移剂用量的增大先增大后减小， 链转移剂用量为 时， 初始流动度为 ，流动度为 无损失。 因此链转移剂用量为较为合适。聚合温度的影响聚合温度对单体的活性影响很大。 在单体比例为 的条件下，引发剂用量为单体质量的 ， 链转移剂用量为单体质量的 ， 改变聚合温度， 考查了其对水
11、泥净浆流动度的影响 ， 结果如图所示。由图 可见， 初始流动度随着聚合温度的升高逐渐增大 ， 而 流动度先增大后减小。聚合温度为 时， 初始流动度为 ， 流动度增大到 性能非常理想。 同时聚合温度为 时， 初始流动度和 流动度均能达到 性能较理想。 从降本增效的角度考虑， 聚合温度为 更为合适。；：？！論瞧 ？ 初始】的酬！ 息 “ 聚合温度 滴加时间图 聚合温度对净浆流动度的影响 图 滴加时间对净浆流动度的影响滴加时间保持保温时间不变， 改变滴加时间 ， 考查其对净浆流动度的影响 ， 结果如图 所示。由图可见， 水泥净浆初始流动度随着滴加时间的延长先增大后减小， 流动度随着滴加时间的延长先增
12、大后不变， 因此滴加时间为 较为合适。不同减水剂的性能对比由单因素试验结果可以得到聚羧酸系减水剂的较佳常温合成工艺为： 单体摩尔比例为引发剂用量为单体总质量的 链转移剂用量为 聚合温度为 滴加时间为。 采用较佳常温合成工艺制得的聚羧酸系减水剂 和市售 进行净浆流动度保持性对比试验， 结果如表 所示。“科隆杯” 混凝土外加剂征文集 分会第十四次会员代表大会论文集由表 可见， 采用此工艺制得的聚羧酸系减水剂 与市售 的初始流动度均为 的流动度保持性稍高于 。 因此， 采用丙烯酸、 丙烯磺酸钠与自制聚醚在常温下反应可以制得性能优异的聚羧酸系减水剂。表 两种减水剂的净浆流动度保持性对比固掺量 净浆流动
13、度腿减水剂 水灰比初始设计混凝土的配合比为： 水泥 砂石， 水泥用量取 用水量减水剂（将浓度母液稀释成 浓度后） 掺量为 ， 测试了与 在混凝土中的应用性能。 表 为混凝土坍落度及扩展度和抗压强度的试验结果。可见 的坍落度保持性理想，拌合物放置 后的坍落度仍可以达到适用于减水和保坍要求高的混凝土，且抗压强度与 相当。表 两种减水剂的混凝土结果对比纏度 （扩展度） 抗压强度减水剂初始三、 结论用自制聚醚 制得聚羧酸系减水剂的较佳常温合成工艺为： 单体摩尔比例为引发剂用量为单体总质量的 链转移剂用量为 聚合温度为，滴加时间为。掺本文合成减水剂 的净浆初始流动度为 ， 流动度仍保持在； 掺 的混凝土
14、坍落度保持性理想， 拌合物放置 后的坍落度仍可以达到且抗压强度与市售 相当； 适用于减水和保坍要求高的混凝土。本文合成的聚羧酸系减水剂产品性能优异， 减水率高， 保坍性良好， 且生产工艺简单， 能耗低， 无三废排放， 具有一定的市场竞争力， 有利于大规模生产和应用。参考文献苏瑜，庞浩蒋冰艳等聚羧酸系混凝土减水刑的研究进展及发展趋势 现代化工 ，李崇智 ， 祁艳军， 陈家珑等 聚羧酸系减水剂在高性能混凝土中的应用研究 新型建筑材料 “科隆杯”混凝土外加剂征文集 分会第十四次会员代表大会论文集王子明 聚羧酸系高性能减水剂制备 中国建筑工业出版社孙桂娥，范雷 富扬，等 一种新型聚酸聚羧酸减水剂的合成工艺及性能研究 中国外加剂协会第十二次会员代表大会论文集郑柏存冯中军傅乐峰等一种聚羧酸高性能减水剂 中国专利王槐三寇晓康高分子化学教程岡北京：科学出版社作者介绍： 罗琼， 女， 年 月生， 硕士， 毕业于同济大学。现就职于上海东大化学有限公司博士工作室， 主要从事聚羧酸系减水剂的合成及性能研究。
