1、天津大学硕士学位论文染料敏化太阳能电池的对电极研究姓名：刘小东申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：田建华20070601中文摘要染料敏化太阳能电池(Dyesensitized solar cell，DSSC)是一种新型光电化学太阳能电池，自从1991问世以来，就因为其制作工艺简单、成本低和性能稳定，并且对环境良性等优点而受到了众多研究工作者的极大兴趣，具有很好应用前景，在太阳能电池研究上具有重要意义。对电极作为DSSC的一个重要组成部分，逐渐引起人们越来越多的关注。Pt由于其优良的催化效果和稳定性，是目前最广泛采用的一种对电极，但是Pt的价格比较昂贵，因此不利于DSSC的产业化。本文采用
2、电化学方法制备了DSSC的Pt和PtRu对电极，优化了制备工艺，并研究了其电化学性能。采用电沉积法来制备DSSC的Pt对电极的电解液配制工艺条件为：H2PtCt6浓度为1931x103 molL的溶液100 ml，加入05 g(NH4)2HP04固体和15 g Na2HP04固体作为络合剂。通过采用AFM(Atom Force Microscope)和CV(CyclicVoltammetry)等测试，检测不同条件制备的PtX寸电极表面结构和电化学性能。得出结论：不同电流密度进行电沉积，所得到的Pt对电极会因为Pt的沉积量不同具有不同的表面结构，影响其电化学性能。相同Pt量时，不同电沉积电流密度
3、得到的n对电极也具有不同的表面结构，电化学性能也有所区别。当电沉积时间为90S，电流密度为15 mAcm2时，沉积出来的Pt的量为3733x104 gera2，Pt对电极表面颗粒形态均匀，具有良好的电化学性能。利用电沉积制备n对电极的方法，配制不同PtRu原子比的H2PtCl6和RuCl3混合电解液，电沉积制备PtRu合金对电极。采用EDS(Energy Dispersive Spectrum)、SEM(Scanning Electron Microscope)和CV等测试手段，研究了PtRu混合电解液中PtRu原子比和Pt-Ru合金对电极中合金的组成对电极的电化学性质的影响。当Pt-Ru混合
4、电解液中PtRu原子比为1：0918，对电极表面Pt-Ru原子比为1：O15时，对电极电化学性能最佳。通过将Pt对电极和PtRu合金对电极对比，我们发现Pt-Ru合金对电极的电化学性能并没有明显的变化，合金对电极的使用减少了大约13的Pt量。PtRu合金对电极的氧还原峰减小，有效地防止了Pt的CO基团中毒，从而达到改善n对电极的催化活性，并且降低DSSC成本。关键词：DSSC对电极Pt Pt-Ru合金电化学性能ABSTRACTDyesensitized solar cell(DSSC)is a new type of photoelectric chemical solarcell with
5、simple preparation procedure，low cosstable photo-toelectric performanceand friendly environment action,which make it a 900d alternative of photo-to-electricdevices，bring a large range of aaention of the researchers in the world and isconsidered a landmark in the research of solar celt，ever since it
6、firstly callle intobeingAs an important part of DSSC，the counterelectrode is gradually attractingmore interest from the whole worldPt is widely used in DSSC as thecounterelectrode because of its 900d and active catalysis as well as its stability in theelectrolyteHowever,with the problem of high COSt
7、，Pt counterelectrode goes againstits industrializationIn this papefthe Pt counterelectrode as well as Pt-Ru alloycotmterelectrode of DSSC was prepared by electro-depositionThe preparationtechnics were optimized,and the electrochemical properties of the electrode weretested via several methodsA conce
8、ntration of 193 1 x l O。j molL H2PtCl6 for preparing Pt electrode wasmade as a precursor；05 g(NH4)2H-P04，and 15 g Na2HP04 were added in successionThe morphology and electrochemical property of Pt counterelectrodes were tested byAFM(Atom Force Microscope)and CV(Cyclic Voltammetry)。We concluded that t
9、hemorphology and electrochemical property were dependent on different Pt quality anddifferent current densityIt showed that a plating time of 90 S and current density of1 5 inAcln2 were the proper conditions to get a Pt quality of 3733 x 1 0q gera2，withgood morphology and electrochemical propertyH2P
10、tCl6 and RuCl3 solution with different PtRu weight ratio was made as aprecursor,according to the best combination aboveThe effect of different Pt-Ruatomic ratio both in the electrolyte and on the electrode to the electrochemicalproperties Was studied by EDS(Energy Dispersive Spectrum)、SEM(ScanningEl
11、ectron Microscope)and CVThe investigation showed that a best Pt-Rucounterelectrode was achieved when the atomic ratio of Pt-Ru in the electrolyte was1：0918，and 1：015 on the electrodeWe found that the property of PtRu alloy counterelectrode did not change asmuch as the increase of Ru，after We compare
12、d the Pt counterelectrode and the Pt-RucounterelectrodeAbout 1 3 atomicPt Was as a result saved by using Ru tO take theplace of PtBesides，the oxygen reductive peak value of Pt-Ru alloy counterelectrodedecreased greatly,with proof that the property of the electrode was improved a lot byusing Ru，which
13、 made the electrode good performance of COtolerance，and improvedthe property of Pt electrodeThe cost of DSSC Was also lowered down to bring abright future of industrializationKEY WORDS：DSSC，countcrelectrode，Pt,Pt-Ru alloy,electrochemicalperformance独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注
14、和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：引加聋了签字日期：1年月g日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权叁鲞叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)鲥舶如r b月。6日导师签名签字日期 (g 日天津
15、大学硕士学位论文 第一章文献综述11引言第一章文献综述随着煤、石油、天然气等矿物能源的日益枯竭，人们迫切需要寻找其它的可替代能源。太阳能具有取之不尽、用之不竭、安全可靠、无污染等优点，越来越受到人们的广泛重视。在太阳能的有效利用中，太阳能的光电利用是近些年来发展最快、最具活力的研究领域，太阳能电池的研制和开发日益得到重视。太阳能电池是利用光电材料吸收光能后发生的光电子转移反应而进行工作的。根据所用材料的不同，太阳能电池主要可分为四种类型：硅太阳能电池，多元化合物薄膜太阳能电池，有机物太阳能电池，染料敏化纳米晶太阳能电池。111硅太阳能电池太阳能电池以硅材料为主的主要原因是其对电池材料的要求：半
16、导体材料的禁带宽度不能太宽；要有较高的光电转换效率；材料本身对环境不造成污染；材料便于工业化生产且材料性能稳定。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅，多晶硅和非晶硅系列电池，然而硅电池原料成本高，生产工艺复杂，而且材料本省不利于降低成本，这限制了它的民用化fl】。随着新材料的不断开发和相关技术的发展，以其他材料为基础的太阳能电池也愈来愈显示出诱人的前景。112多元化合物薄膜太阳能电池单晶硅电池的替代品主要包括砷化镓等V族化合物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。与非晶硅薄膜太阳能电池相比，上述电池具有效率高、成本低、易于大规模生产的特点。但由于镉有剧毒。容易产生环境污染问题，因此，并不
17、是晶体硅太阳能电池最理想的替代品。砷化镓等V族化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率也受到人们的普遍重视。V族化合物，如GaAs、GaSb、GaInP等电池材料都得到了开发。1998年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的GaAs太阳能电池转换效率为242，首次制备的GaInP电池转换效率为147。该研究所还采用堆叠结构制天津大学硕士学位论文 第一章文献综述备GaAsGaSb电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，GaAs作为上电池，下电池用的是GaSb。所得到的电池效率可达311。铜铟硒CulnSe2简称CIS，其能隙为11 eV。适于太阳光的光电转换。另外，CIS薄膜太阳能电池不存在光致
18、衰退问题，可用作高转换效率薄膜太阳能电池材料。主要制备方法有真空蒸镀法和硒化法。其转换效率从上世纪80年代最初的8已发展到目前的15左右21。日本松下公司开发的掺镓的CIS电池，光电转换效率已达153(有效面积1 cm2)。CIS作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，但铟和硒都是比较稀有的元素，不易获得。113有机物太阳能电池有机物太阳能电池制备工艺简单(真空蒸镀或涂敷)，具有制造面积大、廉价、简易、柔性等优点，可以制备在可卷曲折叠的衬底上形成柔性的太阳能电池。目前，有机太阳能电池在特定条件下光电转换率已达95【3】o1974年，KGhosh等制造出了AlM驴cA
19、g肖脱基势垒(Schottkybarrier)光电池，并对短路电流、有机染料的光吸收常数、有机膜层厚度、量子效率、载流子扩散长度的关系进行了研究。ARInigo等在Polyaniline(Pani)Sehottkybarrier电池中加入CuPc粉末，增加并拓宽了有机膜层的光吸收幅度；在CuPc单晶中掺杂12时，CuPc层的电导率增大了3个数量级。G；DSharma等对金属染料或敏化染料Sn02的Schottky-barrier电池研究发现通过对染料的敏化和提高对电极的功函，势垒高度和激活能都得到了降低。染料敏化后金属半导体界面的耗尽层宽度减小，导致近界面的电场增强，强电场迅速将激子分裂成自由
20、电子和空穴，因而提高了电导率和整体效率；另一方面由于空间电荷密度提高而导致的耗尽层宽度收缩也可能限制有机光电池的性能。另外，入射到Sehottkybarrier电池光电导层的光强有很大部分被对电极反射掉，降低了光电池转换效率。SHayashi等从共振观点出发，用SPP(surface plasmonpolaritons)激发技术改善了CuPc Sehottky-barrier电池，在入射角450的白光照射下，光电转换效率提高到原来的23倍。114染料敏化纳米晶太阳能电池1991年，瑞士洛桑高等工业学校的MGratzel等141首次将过渡金属钌的有机配合物作为染料吸附在二氧化钛纳米晶多孔膜电池，
21、电池总的转化率达71。1993年，l等人51再次报道了光电转换效率达10的染料敏化纳米太阳能电池，天津大学硕士学位论文 第一章文献综述1997年效率达到了1011嘲，短路电流为18 mAcm2，开路电压为720 mV。1998年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态Gr跑el电池研制成功，其单色光电转换效率达33，从而引起了全世界的关注【7，引。1997年，这种Gratzel电池已经应用于电致变色器件【91们。人们预计，在未来的几年内，这种太阳能电池将进入实用阶段。 目前，DSSC的光电转化效率已能稳定在10以上，寿命能达15-一20年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的15“-110。
22、这种制作简单、成本低廉的太阳能电池迅速引起了众多研究工作者的极大兴趔11141。DSSC完全不同于传统的太阳能电池。它具有重量轻，转化率高，制作成本低等优点，正好满足了目前对可再生能源的大量需求。各国科学家纷纷从不同角度研究这一新兴太阳能电池的潜在应用价值15,161。1141液态电解质DSSC这种电池的基本结构如图l一1所示，它主要由透明导电基片、多孔纳米晶二氧化钛薄膜、敏化剂、电解质(I一13-)溶液(含超敏化剂)和透明对电极(Pt)组成。冀：囊透明也覆电嚷t亿刺坞j謦电玻璃图11液态电解质DSSC的结构示意图F噜1-1 Picture ofDSSC using fiquid electr
23、olyte导电玻璃一般厚度为3 IllIll，表面上有一层O507岬厚的掺F的Sn02(FTO)膜或氧化铟锡(ITO)膜，一般要求方块电阻在10“-20 Q之间，透光率85以上，它起着传输和收集正、负对电极电子的作用。为了使对电极达到更好的光和电子的收集效率，有时需要特殊处理，如在氧化铟锡膜和玻璃之间添加一层约01 Ixm厚的Si02，以防止普通玻璃中的Na+、K+等在高温烧结过程中扩散到Sn02膜中；或者在光阴极表面镀上一层Pt(510 pgcm2)，它既可以降低13一的还原电位，又可以充当反光镜将没有被染料吸收的光(特别是红光)反射回去再次供染料吸收【5】，因此，Pt除了起到光阴极的作用之
24、外，还能够增加染料对太阳光的吸收率，并且有助于提高电子收集的效率。研究【17】表明，利用多孔碳对电极天津大学硕士学位论文 第一章文献综述代替成本较高的P【作为对电极，也可以达到一定的效果。图I-2为用于纳米晶太阳能光电池用纳米Ti02(锐钛矿)多孔膜扫描电镜圈，Ti02多孔膜的厚度一般56520岬，Ti02原子大约为l4 ragera2。薄膜的孔隙度为50左右，平均孔隙大小约为15nm。纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积。例如lOum厚的二氧化钛膜(构成膜的粒子直径为150 rim)，其总表面积可以增大约1000倍H。单分子层染料吸附到纳米晶半导体对电极上，由于其巨大表
25、面积可以使对电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到100。所以染料敏化纳米晶半导体对电极既可以保证高的光电转化量子效率又可以保证高的光捕获效率，从这个角度看，二氧化钛纳米晶对电极的应用使得DSSC的研究进入了一个全新的时代，大大推动了光电转化研究的发展。 霹鱼垒型圈12纳米晶Ti02(锐钛矿)多孔膜扫描电镜图Fig I-2 Scanning eleetlonmicroscopepictureofananocrystallineTi02(anatase)filmusedinDSSC氏期咀来，DSSC-直使用液态电解质作为空穴传输材料。液体电解质的选材范围广，对电极电势易于调节，因此得到了令人欣喜
26、的结果。但是液态电解质存在以下缺点【州：液态电解质的存在易导致敏化染料的脱附；溶剂会挥发，可能与敏化染料作用导致染料降解：密封工艺复杂，密封剂也有可能与电解质反应；由扩散控制的载流子迁移速率很慢，在高强度光照时光电流变得不稳定：离子迁移的不可逆性也不能完全排除，因为除了氧化还原循环之外的其它反应不可能完全避免。若采用固态电解质也不适宜因为离子的迁移率较低，所以采用固态空穴传输材料一P型半导体材料是比较适宜的14J。天津大学硕士学位论文 第一章文献综述1142固态电解质DSSC由全固态敏化二氧化钛太阳能电池的结构示意图(图13)可以看到，电池主要由透明导电基片、致密二氧化钛层、染料敏化的多相结和
27、金属对电极组成。其中，引入致密二氧化钛层是为了防止导电基片与空穴传输材料直接接触而造成短路。染料敏化的多相结主要含多孔二氧化钛膜、染料、空穴传输材料和一些添加剂【7】。固态(准固态)DSSC中使用的电解质包括P型半导体、离子液体电解质和聚合物电解质。图l一3 固态电解质DSSC的结构示意Fig13 Picture ofDSSC using solid electroly(e(1)P型半导体电解质DSSCp型半导体是固态DSSC中广泛使用的一类电解质材料，包括无机P型半导体(如SiC，GaN，CuI，CuBr，CuSCN)和有机p型半导体二大类瞄猫】。目前研究相对成熟的无Up型半导体主要为铜的卤
28、化物和CuSCN，而其它的无机半导体材料在DSSC中的应用则鲜有报道。2005年，JBandara等【25】第一次把无机氧化物半导体NiO引入固体DSSC，为氧化物半导体在太阳能电池中的应用开辟了新的思路。相对于无机材料，有机p型半导体材料来源广泛、制备方便、价格便宜。其首次应用报道于1998年：M，Gr蕴tzel等【71报道了无定形有机空穴传输材料2，2，7，7tetrakis(N，Ndi-pmethoxyphenylamine)9，9-spirobifluorene(OMeTAD)为电解质的固态DSSC，所获电池的效率为074，单色光转换效率达33。2001年，Jk岖er等【26】通过掺杂
29、4丁基吡啶和LiN(CF3s02)2控制界面电荷复合，将该类固态DSSC的效率提高至256。在这些工作的基础上，JKmger等【27】用含银离子的染料替代N3染料，从而将DSSC的效率提高到了32，这也是目前为止使用有机p型半导体的固态DSSC所达到的最高效率。现有研究表明，使用有机P型半导体的固态DSSC在没有盐(常用的是锂盐)存在的情况下通常效率都比较低，而由于盐绝大多数都不溶于有机P型半导体，因此寻找共溶剂以增加盐在有机P型半导体的溶解是有机P型半导体固态DSSC研究中的重要内容。而无论对于无机P型半导体还有有机P型半导体DSSC，半导体材料与Ti02和染料接触不良被普遍认为是天津大学硕
30、士学位论文 第一章文献综述导致电池效率较低的最主要因素。因而，提高半导体对Ti02的孔隙注入率是影响P型半导体固态DSSC实用化的关键步骤。(2)离子液体电解质DSSC室温离子液体(RTILs)由于具有高的化学和热稳定性、高的离子电导率、极低的蒸汽压28,29，近年来成为DSSC电解质的新宠。DSSC中的RTILs虽然是液态，但是它摈弃了传统溶剂液态电解质的诸多缺点1996年，NPapageorgiou发现RTILs对电化学器件寿命的延长有重要作用【291。但由于RTILs的粘度高，电池电流比传统液体电解质的电池小一个数量级，因此合成和应用低粘度RTILs是提高该类电池效率的主要手段。1999
31、年，IL Hagiwara等【30】将氯化1乙基3甲基咪唑和氟化氢反应制得的一种低粘度的RTILs，其在25的电导率达到12 mSm。HMatsumoto等瞄】将这种离子液体应用到TDSSC上，获得了21的电池效率。有趣的是，该工作发现在离子液体中的13离子是通过Grotthus1ike hopping机制而不是传统的扩散机制迁移至t对电极的，因此该类电池体现出了固态电池的特性。咪唑类盐是目前在DSSC中应用最为广泛的室温离子液体，其它材料则较少涉及至131,321。最近，多碘三烷基锍盐显示出了很好的电导特性33,34】，其电导率为10。3到104 Scm，并且随着碘含量的增大而增大。其中使用
32、(Bu2MeS)I为电解液的DSSC在AM 15模拟太阳光下获得了37的效率，与使用咪唑盐类RTILs的DSSC效率相当。值得注意的是，注入因子在使用纯离子液体电解质的电池中极高，而在使用的有机溶剂稀释的低粘度离子液体中则会下降这可能是离子液体在多孔的光阳极表面上产生了电荷屏蔽作用，阻止了反向复合，但屏蔽作用的机理尚需进一步的深入研刭35j。尽管RTILs电池在效率上与液态电池相当，但是仍然具有一定的流动性，因此研究者将注意力更多地集中到了聚合物电解质，其兼有无流动性和易加工两个优点。其中，聚合物凝胶电解质因其兼有液体电解质的高导电率和固体电解质的易加工、与多孔Ti02接触好等特点，成为聚合物
33、电解质研究的主要方向，而近年来，微孔型聚合物凝胶电解质则以其简单的制备工艺和良好的力学性能成为聚合物凝胶电解质的主要形式，其是通过将溶剂直接与聚合物混合制备而成。1995年，FCao等p61将聚丙稀腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈以及一定量的NaI在N2保护下在90回流制得了聚合物凝胶电解质，所制备电池效率达35。这一结果激发很多研究工作者深入进行了一系列的工作3644。(3)聚合物电解质DSSC大多数的聚合物电解质由于结晶而在室温下离子电导率很低。以往主要通过添加增塑剂来抑制聚合物的结晶，但是增塑剂会降低聚电解质的机械强度并可能腐蚀对电极。新的研究表明，纳米无机颗粒同聚合物共混复合不仅可以显
34、著提高天津大学硕士学位论文 第一章文献综述聚合物电解质的电导率，还可提高聚电解质的机械强度【45】。此外，RTILs聚合物复合凝胶电解质也是当前新型电解质研究的热点。RTILs分子的可设计性和同聚合物的可接枝性，使得该课题的研究具有较大的灵活性、创造性和发展空间【461。WKuto等【47】用离子液体碘化1己基3甲基咪唑制备了聚合物凝胶电解质，在100mWcm2的AM 15模拟太阳光下获得了38的效率，且该电池即使在不封装的条件下也有可以具有很长的寿命。2003年，YShibata等【48】也报道了使用离子液体凝胶电解质的固态电池。含离子液体的有机无机复合聚电解质应该是固态DSSC的最好选择。
35、EStathatos等在这方面做了不少工作【49】。尽管人们对于固态DSSC的机理已经做了一定研究，但大家的研究还相对分散，没有形成较完整的理论体系。因此，理论研究仍将是固态DSSC研究的一大重点。1993年，&Kn6dler拶oJ等对DSSC进行成本估算的结果为05O8$Wp，该成本大概是传统半导体电池的0102，且大规模生产有可能使DSSC的成本变得更低。价格优势使得DSSC具有非常广阔的应用前景；而DSSC具有的另一个优势是可以实现柔性太阳能电池的制备，从而扩展了太阳能电池的应用范Nt51】。12 DSSC的结构与工作原理图14是以(I一13一)为电解质溶液的DSSC敏化及电子转移过程。
36、DSSCflj导电基片，多孔纳米晶二氧化钛薄膜，染料光敏化剂，电解质溶液及透明对电极等几部分构成。T，图l一4液态电解质DSSC工作原理图Fig14 Principles of operation of DSSC using liquid electrolyte当能量低于二氧化钛禁带宽度(Eg32 eV)，但大于染料分子的特征吸收波天津大学硕士学位论文 第一章文献综述长的入射光照射到对电极上时，吸附在对电极表面染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，然后激发态的电子注入到二氧化钛的导带中，此时染料分子自身转化为氧化态。注入到二氧化钛导带中的电子富集到导电基片，并通过外电路流向对电极，形成电流。处于
37、氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子得到再生。被氧化的电子给体扩散至对电极，在对电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。具体过程可用下面式子表示【52】Ti02S+hv_Ti021S枣Ti02S_Ti021s十+e一(cb)Ti02(S+e-(cb)_Ti02ISTi021S+32 I一_Ti02IS+12 131213一+e-(PO一13一13一-4-2e一(cb)_3I一(1一1)(12)(13)(14)(15)(16)公式(1-3)表示注入导带中的电子与染料正离子发生复合。这会降低DSSC的开路电压()【53】，在实际中是应当避免的。评价DSS
38、C的参数主要有5个：短路电流密度(厶)，开路电压(roe)，填充因子(肝)，入射光光电转化效率(IPCE)和能量转化效率(玎)1240厶h IPCE=百(1-7)lph(max)Voc(max)胆i瓦一 (卜8)厶FF叮2F (卜9)式中为单位面积的入射光产生的光电流，衅；尸为单位面积的入射光产生的能量，pW；A为入射光的波长，ilm； (m瓠)p知(m戤)表示电池最大输出功率；表示入射太阳光的能量。13各种DSSC对电极DSSC对电极一般使用化学性质较稳定的金属或是半导体，因此对其要求也就较高高导电性，具有较高的催化性能和较大的有效催化面积，电荷迁移电天津大学硕士学位论文 第一章文献综述阻较
39、小，氧化还原对的超电势较低，能将未被染料吸收的太阳光反射回阳极等；另外由于DSSC有更大的应用前景，因此可能替代硅太阳能电池成为新兴的电池能源，所以要求其成本较低。131 Pt对电极Pt对电极是较早地应用在DSSC上的对电极，主要原因在于其高催化活性和相对较低的超电势，使用铂片作对电极。但是由于Pt本身的成本较高，因此人们开始研究逐渐将Pt的使用量减少的新思路，通过采用各种负载或者改变晶型结构来达到降低成本，提高效率的目的。1311自组法制备n修饰对电极陈今茂等【州用自组法制备了纳米级的n对电极，在SEM环境下，自组后的对电极表面上可以清楚地看到吸附的Pt颗粒，其粒径在15 111“11左右，
40、在FTO导电面上形成了密集、不连续的排布，且分布均匀。自组法所制备Pt修饰FTo对电极为光学透明，表明所制对电极具有极低的载Pt量。通过原子吸收光谱分别进行测定，结果显示自组法所锘tpt修饰对电极的载Pt量为5 rtgcm2。如此低的载Pt量极大地降低了DSSC的制作成本，对实用化非常有利。应用电化学阻抗谱(EIS)测量自组法所制Pt修饰对电极与电解液之间的电荷迁移电阻(Rd)，并与铂片对电极与电解液之间的电荷迁移电阻作对比，从而分析研究不同Pt_对电极的催化性能，根据测得的Rn数值可以算出对电极电解液界面上的交换电流密觑(Io=RTnFRet，助法拉第常数，尺是气体常数。对于反应13一+2e
41、一_3I一来说，脚)。在电解质体系固定的条件下，界面电荷迁移电阻越小，交换电流密度越大，对电极催化性能越高。通过计算，在以05 molL KI，005 molL 12为电解质，PC：EC=I：4(体积比)的体系中，自组Pt对电极电解液界面上的电荷迁移电阻为003“一005 Q611：12，而对比之下的Pt片对电极电解液界面上的电荷迁移电阻为15“-2 Qtill2。催化剂的催化性能与催化剂的催化表面和催化活性直接相关。自组Pt修饰对电极的表面上Pt催化剂为纳米颗粒，颗粒尺寸小，表面活化能高，催化活性强，因而表现出比体相铂片对电极强得多的催化性能。1312热解法制备Pt修饰对电极NPapageo
42、rgiou等t551较早提出了用热分解法来制备Pt对电极，陈今茂等【列又进行了一系列的验证实验，并且与自组法进行了相应的比较：将15xlO五molLH2PtCl6的异丙醇溶液用旋转涂布法涂至60的FTO导电面上，室温干燥后放入到390的马弗炉中，烧结13 rain，使H2PtCl6发生热分解生成Pt于FTO玻璃表面上。铂的负载量可以通过改变H2PtCl6溶液的浓度来进行调节。天津大学硕士学位论文 第一章文献综述在SEM环境下，用热解法制备n颗粒修饰对电极表面形貌显示出Pt颗粒的尺寸分布不均匀，且颗粒主要分布在导电玻璃表面上Sn02晶粒之间的缝隙中。但所制备Pt修饰FTO对电极为光学透明，表明所
43、制对电极具有极低的载Pt量。通过原子吸收光谱分别进行测定，结果显示所制n修饰对电极的载Pt量为6 pgcm2。应用电化学阻抗谱(EIS)测量热分解法所制Pt修饰对电极与电解液之间的电荷迁移电阻(风。)，根据测得的如数值计算得到对电极电解液界面上的交换电流密度而。在以05 moFL KI，005 molL 12为电解质，PC：EC-I：4(体积比)的体系中，热分解法Pt对电极电解液界面上的电荷迁移电阻为017“03 Qcm2，相对比于Pt片对电极也具有较好的催化活性。热解法的制备是采用先将Pt前体溶液旋涂至导电玻璃表面，然后热分解生成n金属颗粒的方法，由于导电玻璃表面凹凸不平，n前体溶液在旋涂时
44、势必会集中在表面上的低凹处，使得生成的Pt颗粒尺寸偏大，分布不匀。载Pt量越大，颗粒在Sn02晶粒的缝隙之问的聚集越严重，造成其催化活性在载Pt量大于6gcm2之后下降，因此热分解法具有一定的不足。1313利用溅射法在不同的材料上镀PtYan S L等【561采用Anelva公司的SPF332H型溅射仪溅射法在导电玻璃上镀上了一层Pt薄膜，但是由于Pt与导电玻璃之间的结合力不强，因此，要进行预处理；首先在玻璃上镀上一层Ti或者Au，然后再将镀膜之后的玻璃经过清洗，表面除杂等步骤，进行溅射，控制溅射速度为7 ilms。由STM(scanning tunnelingmicroscope)图片得知其
45、表面为纳米级，Pt原子之间为六边形的排列结构。对其进行电化学测试，其CV(Cyclic Voltammetry)测试结构显示出良好的电化学性质，可以用来做DSSC的对电极。方晓明等【5 7】采用日本Tokuda公司的PMC5000型等离子体多功能溅射仪，分别在洗净的导电玻璃、不锈钢薄板、镍片、聚酯薄膜以及导电聚合物膜上沉积一层Pt膜，制得5种对电极，并且研究了采用金属基板和塑料薄膜为基材制作的新型对电极及其构成的DSSC的性能。由不锈钢薄板、镍片和导电聚合物膜对电极构成的太阳电池的光电转换效率分别为48、47和49，与由导电玻璃对电极构成的电池53的转化率相当；这表明用不锈钢薄板、镍片和电聚合
46、物膜作为基材来制作DSSC的对电极是可行的，而且都具有较好的性能。由聚酯薄膜对电极构成的太阳电池的转化效率相对较低，仅为33，这是由于聚酯薄膜对电极的表面阻抗比其它基板对电极的表面阻抗要高得多。但聚酯薄膜的价格比其它几种基材要低得多，适应于对光电转化率要求不高的低成本太阳电池市场研究发现不锈钢薄板、聚酯薄膜及ITOPEN导电膜在电解质溶液的浸泡中天津大学硕士学位论文 第一章文献综述呈现出较好的稳定性，而Ni片在电解质溶液中会缓慢溶解。由不锈钢、Ni片以及ITOPEN对电极构成的DSSC具有较高的光电转换效率，与由传统导电玻璃对电极构成的电池的光电转化率基本相当。镀Pt不锈钢对电极因优异的导电性
47、而具有通过降低内阻来改善大面积太阳电池光电转换效率的优势。此外，要提高由不锈钢对电极和ITOPEN导电聚合物对电极成的DSSC的长期性能稳定性，有待于在增加不锈钢基材表面Pt膜的厚度和致密性、以塑料为基材的太阳电池的封装技术以及在塑料薄膜上沉积n膜的工艺等方面进一步研究。1314利用电沉积法在不同的材料上沉积PtDimiter Stoychev等【58】采用电沉积【59删的方法分别在不同的对电极材料上镀上一层Pt膜，并且采用CV法研究了各个对电极的电化学特性。所用对电极材料为钨、钛、锆、铼、不锈钢片、玻璃碳(GC)、导电聚乙烯(PAni)、聚2羟基3氨基吩嗪(pHAPh)等，其中PAni、pH
48、APh首先用电化学的方法被沉积在玻璃碳上。实验结果显示，Pt在钨、钛、玻璃碳、PAni、pHAPh基底上所显示出来的结构类型为三维晶体的形式，在不锈钢基底上则显示为Pt黑的形式。经电化学测试研究发现钨、钛、玻璃碳为基底的镀Pt对电极较为适合于进行更深一步的研究，用于DSSC。1315两步浸渍法沉积制备Pt对电极T。CWei等【65】用两步浸渍法在导电玻璃上沉积制备DSSC用Pt对电极。首先将PVP(聚乙烯基吡咯烷酮，分子量8000)溶于水，室温搅拌，加速融解，然后依次向溶液中加入H2PtCl6为先驱剂，NaBI-h为还原剂，溶液颜色迅速发生改变，由黄色变成黑色，形成胶体状物质，说明反应生成了PVP负载的Pt纳米颗粒，继续稳定30 min。将处理过的ITO导电玻璃浸入用于印刷电路板工业接枝的调节剂中，在ITO导电玻璃表面形成一种类似于B-L膜的薄层，增大了ITO导电玻璃表面的粗糙度，加强了基底与PVP负载的Pt纳米颗粒之问的黏附力，使Pt不易脱落；然后将此ITO导电玻璃浸入刚刚制备的Pt胶体中，保持一段时间，提出。随后，对电极在300的条件下灼烧2 h，除去PVP。在FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)环境中观察，对电极
