1、第 17 卷 第 1 期2005 年 2 月 钢 铁 研 究 学 报Journal of Iron and Steel ResearchVol. 17 ,No. 1Feb. 2005基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 和 宝 钢 联 合 基 金 资 助 项 目 (50334050)作 者 简 介 :余 圣 甫 (19622) ,男 ,博 士 ,副 教 授 ; E2mail :jwk mail. hust . edu. cn ; 修 订 日 期 :2003204218晶 内 铁 素 体 的 形 核 机 理余 圣 甫 1 , 雷 毅 2 , 谢 明 立 1 , 黄 安 国 1 , 李
2、 志 远 1(1. 华 中 科 技 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 , 湖 北 武 汉 430074 ; 2. 华 东 石 油 大 学 机 电 学 院 , 山 东 东 营 257061)摘 要 :系 统 地 研 究 了 MnS、 CuS 及 其 复 合 物 附 近 的 微 区 在 晶 内 铁 素 体 形 核 过 程 中 的 成 分 变 化 ,未 发 现 诱 导 晶 内铁 素 体 形 核 的 MnS、 CuS 及 其 复 合 物 附 近 的 微 区 锰 含 量 有 明 显 的 变 化 。 夹 杂 物 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 的 机 理 是 :夹 杂 物 作 为 一 种 惰
3、 性 介 质 具 有 较 高 的 惰 性 界 面 能 ,它 对 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 起 主 要 作 用 。 夹 杂 物 造 成 其 附 近 有较 高 的 应 力 2应 变 能 ,夹 杂 物 与 铁 素 体 的 错 配 度 较 小 均 促 进 晶 内 铁 素 体 的 形 核 、 长 大 。关 键 词 :晶 内 铁 素 体 ;夹 杂 物 ;形 核中 图 分 类 号 : T G14214 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :100120963 (2005) 0120047204Nucleation Mechanisms of Intragranular Ferrite ( I
4、GF)YU Sheng2f u1 , L EI Yi2 , XIE Ming2li1 , HUAN G An2guo1 , L I Zhi2yuan1(1. Huazhong University of Science and Technology , Wuhan 430074 , China ;2. Huadong Petroleum University , Dongying 257061 , China)Abstract :The chemical composition in the micro2zone adjacent to MnS , CuS and its compounds
5、as inductors forIGF was analyzed , the change is Mn in the micro2zone adjacent to MnS , CuS and its compound has not been ob2served. The mechanisms in which the inclusions induct intragranular ferrite formation include three factors. As aninert nucleation site , the inclusion can reduce the nucleati
6、on energy remarkably , which is the most important fac2tor. Besides the inclusions have different thermal expansion coefficients from that of the substrate metal , thus ahigh stress2stain field around the inclusions is observed , and there is small lattice mismatch between inclusions andferrite. The
7、se last two factors are beneficial to the nucleation and growth of intragranular ferrite.Key words :intragranular ferrite ;inclusion ;nucleation尽 管 采 用 控 轧 控 冷 工 艺 ( TMCP) 实 现 了 钢 的 晶粒 超 细 化 ,大 幅 度 提 高 了 钢 的 强 度 与 韧 性 1 4 ,但 焊接 热 影 响 区 的 晶 粒 严 重 粗 化 ,使 韧 性 急 剧 下 降 ,大 大限 制 了 钢 的 应 用 范 围 5 。为 了 解 决 此
8、问 题 ,提 出 了 氧 化 物 冶 金 ( OxideMetallurgy)细 化 晶 粒 的 新 方 法 。 所 谓 氧 化 物 冶 金就 是 利 用 钢 中 的 细 小 夹 杂 物 诱 导 晶 内 铁 素 体 ( Inter2granular Ferrite ,简 称 IGF) 形 核 6 。 曾 有 研 究 发现 ,能 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 的 夹 杂 物 主 要 有 MnS、CuS、 TiN、 TiO 及 其 复 合 物 ,并 提 出 了 夹 杂 物 诱 导 晶内 铁 素 体 形 核 的 4 种 机 理 7 ,但 各 种 机 理 之 间 存 在相 互 矛 盾 之 处 。
9、 笔 者 用 物 理 模 拟 和 数 值 计 算 的 方 法系 统 地 研 究 了 IGF 的 形 核 机 理 。1 试 验 材 料 及 方 法将 夹 杂 物 过 筛 ,获 得 粒 径 为 017 210 m 的 超细 夹 杂 物 ,将 它 们 加 入 到 16Mn 纯 净 钢 中 ,后 者 被 加工 成 圆 棒 试 样 。 把 试 样 放 入 Gleeble21500 热 模 拟 试验 机 的 真 空 室 中 ,抽 真 空 ,真 空 度 为 10 - 2 Pa。 将 试样 加 热 到 650 ,加 压 力 5 kN 左 右 ,在 10 s 内 加 热到 1 350 保 温 10 min 后
10、,用 2 s 冷 却 到 650 ,再用 5 min 冷 却 到 450 ,最 后 空 冷 。 将 该 试 件 制 成金 相 试 样 ,用 PM G32613U 数 字 金 相 显 微 镜 观 察 夹杂 物 附 近 区 域 的 金 相 组 织 ,用 OXFORD XM281030 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/电 子 探 针 分 析 夹 杂 物 附 近 区 域 的 化 学 成 分 , 用J EM2000FX 透 射 电 镜 观 察 晶 内 铁 素
11、体 的 形 貌 。2 形 核 机 理211 局 部 成 分 变 化 机 理夹 杂 物 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 的 局 部 成 分 变 化 机理 是 J M Gregg 等 人 提 出 来 的 8 ,认 为 夹 杂 物 附 近出 现 贫 锰 区 有 利 于 铁 素 体 的 形 成 。图 1 为 MnS 附 近 区 域 的 显 微 组 织 和 电 子 探 针分 析 的 EDX 能 谱 。 由 图 可 见 ,在 MnS 与 钢 的 交 界处 形 成 了 铁 素 体 带 区 ,表 明 MnS 能 诱 导 晶 内 铁 素 体形 核 。 由 电 子 探 针 的 EDX 能 谱 可 知 ,在 M
12、nS 附 近区 域 未 出 现 锰 含 量 的 变 化 ,说 明 MnS 在 诱 导 晶 内 铁素 体 形 核 过 程 中 并 未 引 起 其 附 近 区 域 锰 含 量 的 变化 。图 2 为 CuS 附 近 区 域 的 显 微 组 织 和 电 子 探 针 的EDX 能 谱 。 由 图 可 见 ,在 CuS 与 钢 的 交 界 处 形 成 了铁 素 体 带 区 , 这 表 明 CuS 能 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 。由 电 子 探 针 的 EDX 能 谱 可 知 ,在 CuS 附 近 区 域 未出 现 锰 含 量 的 变 化 ,表 明 晶 内 铁 素 体 在 CuS 上 形 核也
13、未 引 起 其 附 近 区 域 锰 含 量 的 变 化 。图 3 为 低 合 金 高 强 度 钢 焊 缝 金 属 中 Al2 O3 (Cu、 Mn) S 复 合 夹 杂 物 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 的 透 射电 镜 照 片 及 用 探 针 分 析 的 夹 杂 物 附 近 区 域 锰 的 分布 。 由 图 可 见 ,夹 杂 物 附 近 区 域 的 锰 含 量 并 无 明 显的 变 化 。物 理 模 拟 和 焊 缝 金 属 的 研 究 结 果 表 明 , MnS、CuS 及 其 复 合 物 在 诱 导 晶 内 铁 素 体 过 程 中 并 未 引 起夹 杂 物 附 近 区 域 锰 含 量
14、 的 明 显 变 化 ,这 些 结 果 说 明用 局 部 成 分 变 化 机 理 无 法 解 释 晶 内 铁 素 体 形 核 。212 最 小 错 配 度 机 理最 小 错 配 度 机 理 是 I Madariaga 等 人 提 出 的 9 ,认 为 夹 杂 物 与 铁 素 体 错 配 度 较 小 时 ,晶 内 铁 素 体 在夹 杂 物 上 形 核 的 畸 变 能 较 小 ,有 利 于 其 在 夹 杂 物 上形 核 。 用 式 (1) 可 计 算 出 铁 素 体 与 夹 杂 物 的 错 配度 10 :k = 1003 3j = 1| dIj co s- d j | / d j (1)式 中 :
15、 k 为 晶 格 错 配 度 , dIj 为 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 的夹 杂 物 表 面 的 原 子 间 距 , 为 夹 杂 物 与 晶 内 铁 素 体的 位 向 夹 角 , d j 为 晶 内 铁 素 体 的 原 子 间 距 。 由 式(1)得 到 的 错 配 度 见 表 1。 由 表 1 的 数 据 可 知 , 每 种图 1 MnS附 近 的 显 微 组 织 及 EDX能 谱Fig11 Microstructure and EDX spectra of micro2zone adjacent to MnS图 2 CuS附 近 的 显 微 组 织 及 EDX能 谱Fig12 M
16、icrostructures and EDX spectra of micro2zone adjacent to CuS84 钢 铁 研 究 学 报 第 17 卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/图 3 晶 内 铁 素 体 的 透 射 电 镜 照 片 和 夹 杂 物 附 近 锰 的 分 布Fig1 3 Transmission electron micrograph of IGF andMn distribution around inclusion
17、夹 杂 物 与 铁 素 体 的 错 配 度 总 在 某 个 方 向 上 较 小 。 作为 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 最 活 跃 的 夹 杂 物 之 一 的MnS 与 晶 内 铁 素 体 错 配 度 最 小 的 方 向 是 在 111 111晶 面 族 。 110 110 位 向 族 上 的 错 配 度 最小 仍 有 818 ,这 表 明 用 最 小 错 配 度 不 能 解 释 晶 内 铁素 体 形 核 。213 应 力 2应 变 能 机 理应 力 2应 变 能 机 理 由 A C Step hen 等 人 提 出 11 ,认 为 夹 杂 物 的 线 膨 胀 系 数 比 钢 小 ,在
18、冷 却 过 程 中 会在 夹 杂 物 附 近 形 成 高 的 应 力 2应 变 能 场 。图 4 为 夹 杂 物 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 的 透 射 电 镜照 片 。 由 图 可 见 ,晶 内 铁 素 体 中 有 高 密 度 位 错 ,这 表明 夹 杂 物 附 近 存 在 高 的 应 力 2应 变 能 场 。夹 杂 物 附 近 存 在 的 应 力 2应 变 可 用 数 值 方 法 计算 7 。 根 据 弹 塑 性 力 学 理 论 ,当 夹 杂 物 的 粒 径 为015 210 m 时 ,奥 氏 体 从 850 冷 却 到 450 ,TiN、 TiC、 TiO、 AlN、 Al2 O
19、3 、 MnS 夹 杂 物 附 近 的 应力 2应 变 能 分 别 为 15121 104 、 16169 104 、 1102 104 、 23163 104 、 9197 104 和 0197 104 J / mol , 而表 1 夹 杂 物 与 铁 素 体 的 晶 格 错 配 度Table 1 Lattice mismatch of inclusions and ferrite铁 素 体 晶 面 夹 杂 物 晶 面 TiO (01418) 2Al2O3 (01785) Al2O3 MnO (01827) TiN (01 424) BN (01 364) CuS(01 557) MnS(0
20、1 523)100 100 100 110 31 20 312 118 41 6 1017 3714 2910111 110 110 100 14160 918 131 2 161 4 615 5218 4315111 111 110 110 27120 311 5 281 0 261 0 3619 21 8 818注 : ()内 为 夹 杂 物 的 晶 格 常 数 ,nm。图 4 晶 内 铁 素 体 和 位 错Fig14 IGF and dislocation晶 内 铁 素 体 形 核 所 需 的 能 量 为 106 107 J / mol。 也就 是 说 夹 杂 物 附 近 的 应 力 2
21、应 变 能 比 晶 内 铁 素 体 形核 所 需 能 量 小 101 102 J / mol ,仅 由 夹 杂 物 附 近 的 应力 2应 变 能 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 的 可 能 性 不 大 。214 惰 性 界 面 能 机 理惰 性 界 面 能 机 理 是 由 R A Ricks 等 人 提 出的 12 ,认 为 夹 杂 物 作 为 惰 性 介 质 表 面 ,可 诱 导 晶 内 铁素 体 形 核 ,降 低 形 核 能 垒 。 根 据 相 变 理 论 ,晶 内 铁 素体 形 核 的 能 量 变 化 包 括 形 成 新 界 面 需 要 的 表 面 能 GS 、 产 生 新 相 界
22、 面 的 应 变 能 GE 、 系 统 提 供 的 自 由能 GD 和 化 学 自 由 能 GV (后 两 项 是 负 值 ) 。 故 形成 晶 内 铁 素 体 所 需 要 的 最 低 能 量 G为 : G GE + GS - GD - GV (2)94第 1 期 余 圣 甫 等 :晶 内 铁 素 体 的 形 核 机 理 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/铁 素 体 的 形 核 有 均 质 形 核 和 非 均 质 形 核 两 种 。把 非 均 质 形
23、核 所 需 能 量 Ghet 除 以 均 质 形 核 所 需 能量 Ghom ,考 察 它 与 夹 杂 物 粒 径 的 关 系 得 到 图 5 所 示结 果 。 可 见 ,铁 素 体 在 奥 氏 体 晶 界 上 形 核 所 需 要 的能 量 Ghet比 在 夹 杂 物 上 形 核 要 小 。 因 此 ,铁 素 体 易在 奥 氏 体 晶 界 上 形 核 、 长 大 ,不 易 在 夹 杂 物 上 形 核 、长 大 。 那 么 ,为 什 么 实 际 情 况 并 非 如 此 呢 ?笔 者 认 为 :晶 内 铁 素 体 在 夹 杂 物 上 形 核 、 长 大 是多 方 面 共 同 作 用 的 结 果 。
24、 夹 杂 物 作 为 一 种 惰 性 介 质所 具 有 的 较 高 的 惰 性 界 面 能 对 诱 导 晶 内 铁 素 体 的 形核 和 长 大 起 着 决 定 性 作 用 。 夹 杂 物 造 成 其 附 近 较 高的 应 力 2应 变 能 以 及 夹 杂 物 与 铁 素 体 的 错 配 度 较 小也 有 利 于 晶 内 铁 素 体 的 形 核 和 长 大 。夹 杂 物 的 粒 径 为 015 210 m 时 , TiN、 TiC、TiO、 AlN、 Al2 O3 、 MnS 的 惰 性 界 面 能 约 为 106 J /mol ,夹 杂 物 的 应 力 2应 变 能 约 为 105 J /
25、mol ,两 者 叠 加就 使 得 夹 杂 物 具 有 诱 导 铁 素 体 形 核 所 需 的 最 低 能 量106 J / mol。 夹 杂 物 与 铁 素 体 的 错 配 度 比 铁 素 体 与 奥氏 体 的 错 配 度 小 大 大 降 低 了 铁 素 体 在 夹 杂 物 上 形 核所 需 要 的 能 量 ,使 图 5 中 铁 素 体 在 夹 杂 物 上 形 核 的能 量 曲 线 下 移 ,铁 素 体 在 夹 杂 物 错 配 度 较 小 的 方 向上 形 核 比 在 奥 氏 体 晶 界 上 形 核 更 容 易 。 因 此 ,惰 性界 面 能 、 应 力 2应 变 能 和 夹 杂 物 与 铁
26、 素 体 的 错 配 度 较小 共 同 促 进 晶 内 铁 素 体 在 夹 杂 物 上 形 核 。当 然 ,若 某 种 夹 杂 物 具 有 很 高 的 惰 性 界 面 能 (大于 106 J / mol) ,就 可 以 忽 略 应 力 2应 变 能 和 夹 杂 物 与铁 素 体 的 错 配 度 较 小 对 晶 内 铁 素 体 形 核 的 影 响 。3 结 论(1)根 据 能 谱 分 析 的 结 果 ,在 夹 杂 物 诱 导 晶 内 铁素 体 形 核 的 过 程 中 ,MnS、 CuS 及 其 复 合 物 附 近 区 域未 发 现 锰 含 量 的 明 显 变 化 。(2)夹 杂 物 诱 导 晶
27、内 铁 素 体 形 核 应 是 多 种 机 理共 同 作 用 的 结 果 。 夹 杂 物 作 为 一 种 惰 性 介 质 所 具 有的 较 高 的 惰 性 界 面 能 对 诱 导 晶 内 铁 素 体 形 核 和 长 大起 着 决 定 性 作 用 。 夹 杂 物 附 近 较 高 的 应 力 2应 变 能以 及 夹 杂 物 与 铁 素 体 的 错 配 度 较 小 都 有 利 于 晶 内 铁素 体 的 形 核 。图 5 夹 杂 物 粒 径 与 Ghet / Ghom的 关 系Fig15 Relation between Ghet / Ghom and size参 考 文 献 : 1 李 维 娟 ,
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