1、锂低硅的应用第 1 页 共 6 页锂低硅制氧分子筛的应用摘要：高效锂低硅制氧分子筛的应用为大型制氧装置的发展提供了条件。在利用高效锂低硅分子筛进行装置设计时应注意温度、吸附速率、吸附压力的选择，通过实验，选择合适的修正系数，可以充分的发挥锂低硅制氧分子筛的高吸附容量、高分离系数的特性。关键词：高效锂低硅制氧分子筛，吸附速率，吸附温度，吸附压力一、综述近年来，由于制氧分子筛吸附剂的开发利用和工艺流程的不断改进，使创始于 20 世纪60 年代的变压吸附空分制氧技术得到快速发展，与深冷空分装置相比，变压吸附空分制氧过程具有启动时间短和开停车方便、能耗较小和运行成本低、自动化程度高和维护简单、占地面积
2、小和土建费用低等特点，因而，变压吸附制氧占据越来越多的市场份额，尤其是在节能降耗的富氧燃烧领域内应用越来越广。变压吸附气体分离技术的关键是吸附剂的选择，吸附剂的性能直接影响最终分离效果，甚至影响工艺步骤的选择和变压吸附的生命力。通常变压吸附空分制氧使用 A 型和 X 型分子筛，但因其分离选择性较低，对氮气吸附量小，束缚了 PSA 制氧技术的发展。基于这种情况，国内外许多公司都在积极进行新型富氧吸附剂的研究开发和推广。锂低硅系列制氧分子筛就是目前国内外许多公司都在积极开发和推广新一代制氧分子筛。洛阳建龙化工有限公司对 LiLSX 分子筛的研发始于 2005，历经 6 年，经过大量的实验，采用多层
3、移动床固相交换法进行 Li+交换，交换率大于 99%，Li +的利用率 100%，同时自行研发设计的特殊结构的焙烧炉试机成功并应用于工业化生产，解决了 LiLSX 分子筛焙烧结构极易被破坏的难题，生产出的吸附剂不仅保持了高的氮吸附性能，同时具有良好的机械强度和极低水含量。2010 年，JLOX 系列制氧分子筛从新建的生产线上很快的走向国内并进入国际市场。2011 年 1 月，JLOX-100 制氧分子筛在湖南冷水江闪星锑业有限公司制氧站的改造项目中被采用，这个改造项目是一次意义非同寻常的改造。湖南闪星锑业公司在原矿冶炼炉上采用富氧燃烧技术，运行效果显著，决定扩大应用范围，然而，2008 年制作
4、的 VPSA 制氧装置产氧量却制约着富氧燃烧应用范围的扩大。 2010 年 12 月 13 日闪星锑业公司发出了制氧站改造招标书，12 月 19 日与承标方签订了对制氧装置进行提高产能的改造的协议，产能由原锂低硅的应用第 2 页 共 6 页1200Nm3/h（100%O 2）改为 1500Nm3/h（100%O 2） 。改造要求：一是制氧装置不改动，或者是少动；二是设备不增加，即动力负荷不改变；三是只给 15 天的时间，原因是已在运行的富氧燃烧冶炼炉不能停，只能在年终停产检修的时间内改造完。改造方案经甲方和乙方充分评估，决定采用我公司制造的锂低硅制氧分子筛，把原填装的 47 吨 Ca5A 分子
5、筛换为 20 吨 LiLSX分子筛。2011 年 1 月 7 日改造更换分子筛完毕，1 月 8 日，十分顺利的启动了改造后的制氧装置，氧气流量达到了 1500Nm3/h（100%O 2）以上，所有冶炼炉并入富氧燃烧工艺流程，氧气站输出的氧气完全满足了富氧燃烧的要求，超出了改造设计要求。使冶炼炉日处理矿石量比给改造前提高了 20%以上。这个改造令人鼓舞，闪星锑业公司对我公司锂低硅制氧分子筛给予高度的评价。这个改造使人们认识到技术进步的意义LiLSX 制氧分子筛在节能降耗上的的作用！大家知道，变压吸附制氧的基础是分子筛。高效锂低硅制氧分子筛的平衡吸附容量和分离系数是传统的富氧吸附剂 2 倍以上（见
6、表 1） ，吸附速率也远高于传统富氧吸附剂，这就为高效制氧设备的发展提供了良好的基础，为制氧装置大型化的发展提供了技术支持。随着制氧装置大型化工艺流程和操作条件的进步，我国大型变压吸附空分制氧技术接近国际先进水平，目前，国内制造的变压吸附制氧吸附塔直径已高达 6 米，单套装置的最大产氧能力已大于 10000Nm3/h。表 1 锂低硅制氧分子筛与传统制氧分子筛技术指标的比较 实测指标 JLOX100 Ga-5A颗粒尺寸，mm 1.6-2.5 0.4-0.8 1.6-2.5 0.6-0.9氮平衡吸附量，ml/g 22 23 10.8 10.8N2/O2 选择系数， 6.23 6.39 3.02 3
7、.20抗压强度，N/颗 30 40 堆积密度，g/ml 0.63 0.63 0.72 0.74大型制氧装置，对稳定和提高制氧装置的经济技术指标提出了更高的要求。众所周知，变压吸附制氧的核心是分子筛，了解和掌握不同的厂家的锂低硅分子筛的特性对提高变压吸附制氧装置的效率，降低能耗是值得关注的事情。二、LiLSX 分子筛在 PSA 装置上的应用锂低硅的应用第 3 页 共 6 页以下结合本公司 JLOX 系列 LiLSX 制氧分子筛以及同行业内其他公司 LiLSX 分子筛的性能比较，从吸附速率、吸附压力和温度三个方面阐述在 PSA 制氧装置设计过程中对吸附剂的选择和使用，以及 PSA 工艺流程参数的确
8、定。变压吸附的基本参数是吸附压力、解析压力、传质速率，吸附压力影响着传质速率，传质速率影响着传质区的大小，传质区的大小又决定着吸附床的吸附剂是否被有效的利用，因而，吸附剂的传质速率决定着变压吸附制氧装置的效率与产率。1、传质速率与产率qaZAhWVUbcdegfe tgedcabkk0吸 附 负 荷 曲 线 b流 出 曲 线 f图 1通过对分子筛的测试，可以得到图 1 所示曲线， 即吸附前沿曲线和流出曲线，这是每一个变压吸附设计者熟悉和关心的图形，根据曲线可以了解吸附剂的性能。我们希望得到的曲线波幅小一些，波幅愈小，吸附床内吸附剂有效利用率就愈高。上图 W 是吸附饱和区，VU 是传质区，V 是
9、传质区已吸附区，U 传质区未吸附区，g 点是穿透点，Z 是吸附床总高。从图中可以看到传质区愈大，流出曲线波幅愈大，反之，传质区愈小，流出曲线的波幅也愈小。在极端理想的情况下，即吸附速度无限大的时候，吸附曲线和流出曲线成垂线，床内吸附剂都被有效利用。很显然，我们希望传质区短，不仅吸附剂最大限度的有效利用，而且整个装置切换周期短，产率得到最大值，这样可以使单位能耗更加理想。锂低硅的应用第 4 页 共 6 页传质区的长度为： )1(0ktZA其中 k 是传质区未饱和分率，k=U/(UV) ，从上式可以看出，吸附速率是关系到传质区大小的关键因素。吸附过程的吸附速率由内扩散的扩散速率决定，而内扩散的过程
10、是分子扩散过程，就变压吸附制氧系统来讲，氮气分子扩散到沸石分子筛中的过程是 Knudsen 型扩散，显然与孔隙率有关。孔隙率是影响吸附速率的重要因素之一。采用相同的 N2 吸附容量、相同的 LiLSX 原粉，以不同的成型工艺，得到不同堆集密度（反映不同孔隙率）的相同尺寸的分子筛球，在同一台动态评价装上测得结果如下表：表 2 堆积密度（ g/ml）吸附压力（ KPa）解吸压力（ KPa）氧浓度（%）产率（L/kgh）回收率（%）0.62 55 -60 93.1 136.6 61,190.67 55 -60 93.12 93.1 54.8反映孔隙率不同的堆比重相差 0.05（g/ml） ，产率却相
11、差 31.84%。数据清楚地显示了孔隙率对产率的影响，从所测试得到的流出曲线图上看，波幅增长，说明吸附速率随堆比重的增加而下降。解决办法就是提高孔隙率。作为制氧装置设计者，在分子筛吸附容量、颗粒直径相同的条件下，要注意对孔隙率的选择。2、 吸附压力与产率吸附压力是影响传质速度的一个重要因素。吸附压力高，虽然可以增加分子筛吸附速度，但是由于解吸是吸热过程，因相对压力高，解吸过程会造成解吸塔床层“冷冻”现象，解吸塔温度降低，反过来影响吸附动力学，吸附平衡将会变得非常慢，致使传质速度慢，这样只能使吸附前沿曲线波幅加长，吸附剂利用率大幅下降。因而，吸附压力不能过高，吸附压力与解吸压力差尽可能的低一些。
12、经测试，JLOX 锂低硅制氧分子筛低分压条件下吸附性能十分良好（见表 3），这就有可能采用高真空度解吸、低吸附压力工艺来降低压差，降低传质层的高度，提高吸附剂的利用率，提高产率。国内某公司在大型锂分子筛制氧装置上采用-70KPa 的解吸压力、40KPa的吸附压力操作工艺，吸附剂的利用率非常高，能耗可控制在 0.35Nm3/KWh。表 3解吸压力（ KPa）吸附压力（KPa）O2 浓度（%）产 率NL/kgh相对前一个吸附条件提高百分数相对第一个吸附条件提高百分数-50 25 93.19 86.2锂低硅的应用第 5 页 共 6 页30 93.04 95.4 10.67% 10.67%35 93.
13、16 100.1 4.93% 16.13%24 93.39 95.727 93.39 98.1 2.51% 2.51%30 93.13 101.0 2.96% 5.54%40 93.08 125.6 24.36% 31.24%-5550 93.16 144.4 14.97% 50.89%24 93.08 113.127 93.27 113.3 0.12% 0.12%30 93.47 122.2 7.86% 8.05%35 93.10 128.0 4.75 13.17%40 93.28 135.0 5.47% 19.36%45 93.35 139.7 3.48% 23.52&-6050 93.2
14、5 158.1 13.17% 39.79%25 93.42 120.130 93.26 137.6 14.57% 14.57%35 93.28 139.9 1.67% 16.49%40 93.23 149.2 6.65% 24.23%-6545 93.00 153.5 2.88% 27.81%24 93.62 133.427 93.36 140.0 4.95% 4.95%30 93.47 144.8 3.43% 8.55%35 93.34 158.7 9.60% 18.97%40 93.30 160.9 1.39% 20.61%-7045 93.25 170.2 5.78% 27.59%24
15、93.63 140.427 93.46 149.0 6.13% 6.13%-7230 93.16 165.4 11.01% 17.81%3、温度与产率我公司 JLOX-103 制氧分子筛在美国麦克仪器公司制造的 GEMINI 2390 型全自动比表面积及孔隙度分析仪上进行不同温度下的 N2 平衡吸附量测试，与国外产品在相同的设备上以相同的测试条件测得数据比较，如下表：表 4吸附温度 15 20 25 30 相对 25衰减OX-100， （ml/g） 26.21 24.02 22.07 20.42 7.48%UOP，（ ml/g） 25.62 23.57 21.69 19.57 9.77%东曹，
16、（ml/g） 29.86 27.55 25.55 22.99 10.02%锂低硅的应用第 6 页 共 6 页由上表可以看出，不同的工艺生产的锂低硅分子筛吸附剂对温度的敏感性不一样，锂低硅制氧分子筛随着吸附温度的增高，吸附容量下降。 气体分子的扩散速率与温度的平方根成正比，因而温度升高，吸附速率和解吸速率升高，但是，吸附容量却随着温度的升高而减小，如果吸附周期不变，则吸附床层的吸附质流速一定，势必将在吸附周期内出现吸附质穿透的现象，从而产品纯度降低。当吸附温度在一定的范围内降低时，吸附速率减小，吸附容量虽然增加，但是在吸附床的吸附质流速一定的条件下，会导致氮气还未被充分吸附就流到床层的出口，也使
17、得产品纯度下降。同时解吸速度因温度降低而变慢，解吸不充分，这样产率与纯度自然下降。这两种情况都会严重的影响产率，因而，在设计制氧装置时，应选择对温度敏感性小一点的分子筛，在计算时，必须考虑温度的影响，根据吸附容量修正吸附质流速、吸附压力等诸因素。三、结论：1、锂低硅制氧分子筛促进了变压吸附制氧的快速发展，对提高制氧产率、降低能耗具有重要意义。2、锂低硅制氧分子筛在使用时应考虑吸附速率、压力和温度的影响，通过实验，选择合适的修正系数，可以充分的发挥锂低硅制氧分子筛的高吸附容量、高分离系数的特性，大幅度的提高变压吸附制氧的产率，降低能耗。3、洛阳市建龙化工有限公司生产的锂低硅制氧分子筛具有吸附性能好，分离系数高，产品的综合性能达到国际先进水平。
