1、 II 射线光电子能谱(XPS) 一XPS的物理基础3 1. X射线与物质的相互作用3 2. 光电效应.3 3. 电离过程和弛豫过程.4 二结合能与化学位移6 1. Koopman定理6 2. 初态效应.7 3. 终态效应.10 4. 结合能的参考基准.12 5. 固体中的光电发射.13 三XPS谱的一般特性(GENERAL FEATURES) 14 1. XPS谱图的初级结构.14 2. XPS谱图的次级结构.17 四定性分析18 1. 元素组成鉴别:18 2. 化学态分析.19 3应用实例.21 五定量分析26 六XPS谱仪技术30 1超高真空系统(UHV) 30 2 X光源30 3分析器
2、系统.31 4数据系统.33 5其它附件.33 6谱仪灵敏度和检测限.34 7谱仪能量的定标.34 8清洁表面制备.35 七深度剖析与成像XPS .36 1结构破坏性深度剖析.36 2非结构破坏性深度剖析.36 3成像XPS(iXPS). .37 八数据处理38 九结 论39 电子能谱(Electron Spectroscopy) 22 第二章 X射线光电子能谱(XPS) 23 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)又被称为ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)它是以X射线为探针检测由表面出射的光电
3、子来获取表面信息的这些光电子主要来自表面原子的内壳层携带有表面丰富的物理和化学信息XPS作为表面分析技术的普及归因于其高信息量其对广泛样品的适应性以及其坚实的理论基础 本章将介绍XPS方法并阐述其理论仪器谱的表示及其应用 一XPS的物理基础 1. X射线与物质的相互作用 为领会表面分析方法XPS(ESCA)对光电效应和光电发射的了解是必要的当一个光子冲击到一原子上时将会发生下列三个事件之一(1)光子无相互作用地穿过(2)光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损失(3)光子与轨道电子相互作用把光子能量全部传给电子导致电子从原子中发射第一种情形无相互作用发生第二种可能性称为康普顿散射它在高能过程中是
4、重要的第三种过程准确地描述了光电发射此即XPS的基础 2. 光电效应 1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子化概念正确解释了此一现象给出了这一过程的能量关系方程描述由此贡献爱因斯坦获得了1921年的诺贝尔物理奖 我们知道原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上 i=Eii原子吸收一个能量为h的光子后可引起有n个电子的系统的激发从初态波函数i(n)和能量Ei(n)跃迁到终态离子f(n-1,k)和能量Ef(n-1,k)再加上一动能为EK的自由光电子k 标志电子发射的能级 只要光子能量足够大(h EB)就可发生光电离过程 () () (1,) (1,) (
5、)(1)(1)hii f f fftot tot tot tot KEn n Enk nkEe+ 电子能谱(Electron Spectroscopy) 24 A + h A+*+ e由能量守衡: Ei(n) + h= Ef(n-1,k) + EK(1,) ()fiK tot totEh EnkEn = 或 EK= h EB此即爱因斯坦光电发射定律 其中结合能定义为 (1,) ()fiB tot totEEnkEn=3. 电离过程和弛豫过程 (1)电离过程一次过程 (Primary process) 任何有足够能量的辐射或粒子当与样品原子分子或固体碰撞时原则上都能引起电离或激发但光子分子及电子
6、分子之间的作用有很大的不同 电离过程是电子能谱学和表面分析技术中的主要过程之一 光电离 直接电离是一步过程 A + h A+*+ e(分立能量) Ek = h EB其中A为原子或分子h是光子能量 虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程但它有别于一般电子的吸收和发射过程它不需遵守一定的选择定则任何轨道上的电子都会被电离 光子与物质原子分子碰撞后将全部能量传给原子中的电子而自身湮没它是一个共振吸收过程满足条件h=E 电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关后者常称为电离截面一个原子亚壳层的总截面nl与电子的主量子数n和角量子数l有关 () ()()() nlalnllRllRl,=+4302
7、21112112式中n,l为(n l)壳层电子的结合能为光子动能R,l1是取决于束缚态和自由电子态波函数的矩阵元由此当 n 一定时随 l 值增大n,l也增大当 l 一定时随 n 值增大n,l值变小 对于电离截面由于光电子发射必须由原子的反冲来支持所以同一原子中轨道半径愈小的壳层愈大轨道电子结合能与入射光能量愈接近电离截面愈大这是因为入射光总是激发尽可能深的能级中的电子对于同一壳层原子序数Z愈大的元素电离截面愈大 光电离第二章 X射线光电子能谱(XPS) 25 光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁超过电离的阈值能量的光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的形式出现一般来讲在接近阈值附
8、近具有最高的截面值而后随光子能量的不断增加而缓慢下降 (2)弛豫过程二次过程(secondary process) 由电离过程产生的终态离子(A+*)是不稳定的处于高激发态它会自发发生弛豫(退激发)而变为稳定状态这一弛豫过程分辐射弛豫和非辐射弛豫两种 (i) 荧光过程(辐射弛豫)处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃迁将多余能量以光子形式放出 A+* A+h (特征射线) (ii) 俄歇过程(非辐射弛豫) A+* A+*+ e(分立能量Auger) 俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型 e- ea电离过程 x荧光过程 弛豫过程俄歇过程电子能谱(Electron Spectroscop
9、y) 26 二结合能与化学位移 电子结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷(Z)之间的相互作用强度可用XPS直接实验测定也可用量子化学从头计算方法进行计算理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较更好地解释实验现象 电子结合能是体系的初态原子有n个电子和终态原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子间能量的简单差 EB= Ef(n-1) Ei(n) 若无伴随光电发射的弛豫存在则EB= 轨道能量它可用非相对论的Hartree-Fock自洽场(HF-SCF)方法计算出来 Ei i ii JK JKiSCF ZrMij ijjiijijjMM= + + = + 122022() ()
10、 1. Koopman定理 原子体系发射光电子后原稳定的电子结构被破坏这时求解状态波函数和本征值遇到很大的理论困难Koopman认为在发射电子过程中发射过程是如此突然以至于其它电子根本来不及进行重新调整即电离后的体系同电离前相比除了某一轨道被打出一个电子外其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于一种冻结状态(突然近似(Sudden Approximation)这样电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同则 ()EJKiiinij ijijn=+ =0112,()()EJJKfKiinij ijijniK iKin= + + = =
11、0011 122, ()EEE J KBfiKiKiinK= =012 此即Koopmans定理 测量的EB值与计算的轨道能量有10-30 eV的偏差这是因为这种近似完全忽略了电离后终态的影响实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值 电子由内壳层出射结果使原来体系的平衡场破坏形成的离子处于激发态其余轨道的电子将作重新调整电子轨道半径会出现收缩或膨胀这种电子结构的调整称为电子弛豫 弛豫结果使离子回到基态并释放出弛豫能Erelax由于弛豫过程大体和光电发射同时进行所以弛豫使出射的光电子加速提高了光电子动能 () ()EK E K E E EBadBKTrelax BSCFrelax= 此外考虑到相
12、对论效应和电子相关作用有: 第二章 X射线光电子能谱(XPS) 27 EE E E EBV SCFrelax relat corr= + +2. 初态效应 如方程EB= Ef(n-1) Ei(n)所表明初态和终态效应都对观察的结合能EB有贡献初态即是光电发射之前原子的基态如果原子的初态能量发生变化例如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能EB就会改变EB的变化EB称为化学位移 原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移这种现象即为化学位移 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义一是指与它相结合的元素种类和数量不同二是指原子具有不同的化学价态 在初级近似下元素
13、的所有芯能级EB具有相同的化学位移 EB= -k通常认为初态效应是造成化学位移的原因所以随着元素形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小对大多数样品而言EB仅以初态效应项表示是足够的 如纯金属铝原子Al0(零价)其2p 轨道电子结合能为72.7eV当它与氧化合成Al2O3后铝为正三价Al+3这时2p轨道电子结合能为74.7eV增大了2eV再如硫随其形式氧化态从-2(Na2S)到+6(Na2SO4)价的价态升高S 1s轨道的结合能EB增加近 8 eV除少数元素(如Cu Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明显外一般元素化学位
14、移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰 例三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移. 电子能谱(Electron Spectroscopy) 28 聚合物中碳C 1s轨道电子结合能大小顺序 CC 0; 如i原子获得电子则Qih无从该能级的光电发射 4 光电发射强度 与光子强度成正比 5 需要单色的(X-ray)入射光束 6 每种元素都有唯一的一套芯能级其结合能可用作元素的指纹 7 结合能随能级变化EB(1s) EB(2s) EB(2p) EB(3s) 8 轨道结合能随Z增加EB(Na 1s) EB2p3/2) null 自旋-轨道分裂的大小随Z增加 null 自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏
15、蔽增加)而减小 (5). 价电子结构 两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物根据量子化学计算结果表明各原子内层电子几乎仍保持在它们原来的原子轨道上运行只有价电子才形成有效的分子轨道而属于整个分子正因如此不少元素的原子在它们处在不同化合物分子中时的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别在这种场合下研究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处如果观测它们的价电子谱有可能根据价电子线的结合能的变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构价电子谱线对有机物的价键结构很敏感其价电子谱往往成为有机聚合物唯一特征的指纹谱具有表征聚合物材料分子结构的作用目前用XP
16、S研究聚合物材料的价电子线以期得到这类材料的分子结构的信息的工作已得到了相当的发展 第二章 X射线光电子能谱(XPS) 217 2. XPS谱图的次级结构 i. X射线卫星峰(X-ray satellites). 为观察XPS中的锐光电发射线X射线源必须是单色的基于X射线荧光源的X射线发射2p3/21s和2p1/21s跃迁产生软X射线K1,2辐射(不可分辨的双线) 在双电离的Mg或Al中的同一跃迁产生K3,4线其光子能量h比K1,2约高910 eV 3p1s跃迁产生KX射线 X射线源通常是非单色的所以X射线荧光发射线叠加在宽的背底上(轫制辐射) 非单色X射线源会在XPS谱低结合能端产生鬼峰 i
17、i. 震激谱线(shake-up lines). 震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的 有机物中碳的震激峰与芳香或不饱和结构相关C 1s(*) = 291.7 eV iii. 多重分裂(multiplet splitting). 偶尔会看到s轨道的分裂与价壳层中存在未配对电子相关 在存在开壳层的情形下发生在来自于闭壳层的光电发射之中 iv. 能量损失谱线(energy loss lines). 光电子向表面迁移过程中发生的分立损失结构(外禀)卫星峰如带间电子激发或等离子体激元的激发 任何具有足够能量的电子通过固体时可以引起导带电子气的集体振荡因材料的不同这种集体振荡的特征频率
18、也不同故而所需要的激发能亦因之而异体相等离子体激元震荡基频为b其能量损失是量子化的(b)由于受到多次损失故而在谱图上呈现一系列等间距的峰强度逐渐减弱 电子能谱(Electron Spectroscopy) 218 四定性分析 尽管X射线可穿透样品很深但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来电子的逃逸深度和非弹性散射自由程为同一数量级范围从致密材料如金属的约1nm到许多有机材料如聚合物的5nm因而这一技术对固体材料表面存在的元素极为灵敏这一基本特征再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学信息的能力使得XPS成为表面分析的极有力工具 由于XPS谱能提供材料表面丰富的物理化学信息所以它在凝聚态物
19、理学电子结构的基本研究薄膜分析半导体研究和技术分凝和表面迁移研究分子吸附和脱附研究化学研究化学态分析电子结构和化学键分子结构研究异相催化腐蚀和钝化研究分子生物学材料科学环境生态学等学科领域都有广泛应用它可提供的信息有样品的组分化学态表面吸附表面态表面价电子结构原子和分子的化学结构化学键合情况等 1. 元素组成鉴别: 目的给出表面元素组成鉴别某特定元素的存在性 方法通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性 工具XPS标准谱图手册和数据库 步骤 (1).全谱扫描(Survey scan) 对于一个化学成分未知的样品首先应作全谱
20、扫描以初步判定表面的化学成分在作XPS分析时全谱能量扫描范围一般取01200eV因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内 通过对样品的全谱扫描在一次测量中我们就可检出全部或大部分元素由于各种元素都有其特征的电子结合能因此在能谱中有它们各自对应的特征谱线即使是周期表中相邻的元素它们的同种能级的电子结合能相差也还是相当远的所以可根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定元素种类 就一般解析过程而言我们总是首先鉴别那些总是存在的元素的谱线特别是C和O的谱线其次鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线最后鉴别剩余的弱谱线假设它们是未知元素的最强谱线对于 p d f 谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构它
21、们之间应有一定的能量间隔和强度比 鉴别元素时需排除光电子谱中包含的俄歇电子峰区分出俄歇电子峰的方法是分别Mg K和Al K采集二张谱其中动能位移的是光电子峰不位移的是俄歇电子峰 (2). 窄区扫描(Narrow scan or Detail scan) 第二章 X射线光电子能谱(XPS) 219 对感兴趣的几个元素的峰可进行窄区域高分辨细扫描目的是为了获取更加精确的信息如结合能的准确位置鉴定元素的化学状态或为了获取精确的线形或者为了定量分析获得更为精确的计数或为了扣除背景或峰的分解或退卷积等数学处理 2. 化学态分析 依据化学位移和各种终态效应以及价电子能带结构等 XPS主要通过测定内壳层电子
22、能级谱的化学位移可以推知原子结合状态和电子分布状态 i. 光电子谱线化学位移(Photoelectron line chemical shifts and separations). 一定元素的芯电子结合能会随原子的化学态(氧化态晶格位和分子环境等)发生变化(典型值可达几个eV)即化学位移这一化学位移的信息是元素状态分析与相关的结构分析的主要依据 除惰性气体元素与少数位移较小的元素外大部分元素的单质态氧化态与还原态之间都有明显的化学位移如C1s TiC(281.7eV)石墨(284.3eV) CO2(297.5eV)因而XPS常被用来作氧化态的测定与用核磁共振分析非等效C和非等效H一样XPS光
23、电子线的位移还非常普遍地用来区别分子中非等效位置的原子在有机化合物的结构分析上较之NMR更优越的是可分析除H He以外的全周期表元素 内层电子结合能的化学位移反映了原子上电荷密度的变化有机分子中各原子的电荷密度受有机反应历程中各种效应的影响因而利用内层电子的光电子线位移可以研究有机反应中的取代效应配位效应相邻基团效应共扼效应混合价效应和屏蔽效应等的影响有机分子的基团位移法更直接地根据化学位移给出分子结构 通过光电子线的化学位移可进行表面物理化学吸附金属氧化膜聚合物表面改性电极过程和产物摩擦学催化剂与催化动力学方面的各种化学状态与结构分析 电子能谱(Electron Spectroscopy)
24、220 化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正 ii. 俄歇谱线化学位移和俄歇参数(Auger line chemical shifts and the Auger parameter). 俄歇参数用能量1003000eV的X射线激发绝大部分元素除有光电子发射外还可发射出俄歇电子因此XPS谱中常伴随着AES谱C. D. Wagner于1972年前后系统地研究了XPS中的俄歇谱发现用最尖锐的俄歇线动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的俄歇参数与静电无关只与化合物本身有关所以俄歇参数不仅避免了荷电干扰还有化合物的表征作用他还发现俄歇谱线所表现的化学位移常比XPS
25、光电子谱线表现的化学位移大于是俄歇参数联合了两种谱线的化学位移成为鉴别元素化学态的强有力工具 * EK(ijk) + EB(l) iii. 震激谱线(Shake-up lines) 震激现象最频繁地出现在过渡元素稀土元素和锕系元素的顺磁化合物的XPS谱中因此常用震激效应的存在与否来鉴别顺磁态化合物的存在与否 C 1s 震激谱线与不饱和有机化合物结构相关 iv. 多重分裂(Multiplet splitting) 这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里其裂分的距离往往是对元素的化学状态的表征根据谱线是否劈裂裂分的距离有多大再结合谱线能量的位移和峰形的变化常常能准确地确定一元素的化学状态由于裂分距
26、离与荷电无关这对绝缘样品的分析尤其有利在很多例子中耦合效应被震激效应掩盖和干扰所以在化学状态分析中从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合才能作出可靠的判断 v. 俄歇线形(Auger line shape) 价壳层俄歇线如KVV LVV LMV等它们的外形与一定的化学状态有着内在的联系 对于大部分元素光电子线有较大的化学位移用XPS作价态分析对化合物分子或晶格点阵中同种元素的非等效原子的分析都是很有成效的在很大程度上可以取代IR和NMR对于光电子线化学位移不明显的元素过渡元素稀土元素等则可以借助俄歇参数震激效应多重分裂效应甚至谱线的形态等对其化学状态进行分析这些方法常常在光电子线位移不大的
27、情况下表现的十分有效 第二章 X射线光电子能谱(XPS) 221 3应用实例Case Study (1)有机化合物和聚合物(polymer)分析 有机化合物与聚合物主要由C O N S和其它一些金属元素组成的各种官能团构成因此就必须能够对这些官能团进行定性和定量的分析和鉴别 (i) C1s结合能 对C元素来讲与自身成键(CC)或与H成键(CH)时C1s电子的结合能约为285eV (常作为结合能参考 当用O原子来置换掉H原子后对每一CO键均可引起C1s电子有约1.50.2eV的化学位移COX中X(除X=NO2 外)的次级影响一般较小(0.4eV) X=NO2 可产生0.9eV的附加位移 卤素元素
28、诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分对每一取代这些位移约为: Halogen Primary shift(eV) Secondary shift(eV) F 2.9 0.7 Cl 1.5 0.3 Br 1.0 0.2 表1有机物样品的典型C 1s结合能值 化学环境 官能团 结合能(eV) Hydrocarbon, 烃 CH, CC 285.0 Amine, 胺N 286.0 Alcohol醇羟基, ether醚 COH, COC 286.5 Cl bond to carbon CCl 286.5 F bond to carbon C
29、F 287.8 Carbonyl羰基 C=O 288.0 Amide酰胺 NC=O 288.2 Acid酸, ester酯 OC=O 289.0 Urea醛尿素 O NCN 289.0 Carbamate氨基甲酸酯 O OCN 289.6 Carbonate碳酸盐 O OCO 290.3 2F bond to carbon CH2CF2 290.6 Carbon in PTFE CF2CF2 292.0 电子能谱(Electron Spectroscopy) 222 3F bond to carbon CF3293.4 *有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境大多数范围在0.2eV之内但有些
30、(如碳氟化合物)可能偏差较大 (ii) O1s结合能 O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范围内极端情况可在羧基(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到其单键氧具有较高的结合能 表2有机物样品的典型O 1s结合能值 化学环境 官能团 结合能(eV) Carbonyl羰基 C=O, OC=O 532.2 Alcohol醇羟基, ether醚 COH, COC 532.8 ester酯 COC=O 533.7 Water H2O 535.9-536.5 *有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境大多数范围在0.2eV之内 (iii) N1
31、s结合能 许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399 401eV的窄范围内这些包括 CN NH2OCONH CONH2氧化的氮官能团具有较高的N1s结合能ONO2(408eV) NO2(407eV) ONO(405eV) (iv) S2p结合能 硫对C1s结合能的初级效应是非常小的(0.4eV)然而S2p电子结合能在一合理的范围RSR(164eV) RSO2R(167.5eV) RSO3H(169eV) (2)无机材料分析 金属合金半导体氧化物陶瓷无机化合物络合物等 例不锈钢材料分析 元素分析不锈钢一般由Fe Cr Ni Mo Si等合金元素组成 定性分析全谱扫描11000eV可确定表面
32、主要元素组成 定量分析对各元素特征峰作窄区扫描通过定量计算可给出表面各元素的相对含量 不锈钢氧化膜中元素价态分析 通过元素的特征峰的化学位移的大小在一定条件下可推知其化学价态 例如Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化0.5 5分钟后的XPS谱图为 不锈钢耐腐蚀机理的研究 不锈钢经钝化处理后表面膜主要以Cr的氧化物为主XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的决定性条件Mo的加入一方面使钝化膜中Cr保持一定富集水平另一方面第二章 X射线光电子能谱(XPS) 223 抑制了过渡层的贫Cr看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时得到补充修复是耐腐蚀的充分条件 3表面和界面电子结构的
33、研究 表面和界面是杂质富集区在表面和界面处的电子态的特性是现代表面科学研究的重要课题实际表面由于表面态的存在能带在近表面发生弯曲表面能带弯曲对逸出功或电子亲和势影响较大用XPS可测量表面能带弯曲 测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面XPS芯能级电子能谱图随着覆盖度的变化光电子特征峰发生移动移动的能量值=表面能带弯曲量 4能带结构的测量 用角分辨紫外光电子能谱(ARUPS)可以同时测量光电子的动能E和波矢k故可以测定样品的能带结构E(ki) 在直接跃迁和自由电子终态的条件下 Ei= Ef h 1/221/22022()sin2cos ( )iimkEhhmkEhh=+=+ Why has a p
34、articular material stopped working effectively? Correlation of surface composition with catalytic performance; Furthering the science of catalysis Interpretation of XPS data in terms of the size of supported crystallites 由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性XPS是评价它的最好方法XPS可提供催化活性有价值的信息 例XPS分析表明Pd催化剂的催化活性与Pd的化学状态有关 电子
35、能谱(Electron Spectroscopy) 226 五定量分析 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态而且希望能测得它们的含量对谱线强度作出定量解释XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量即将谱峰面积转变成相应元素的含量这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度 表面科学工作者已经提出一些实用的XPS定量方法和一些理论模型可以概括为标样法元素灵敏度因子法和一级原理模型标样法需制备一定数量的标准样品作为参考且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用故一般实验研究均不采用目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法该方法利用特定元素谱线强度作参考标准测
36、得其它元素相对谱线强度求得各元素的相对含量 1. 一级原理模型 从光电子发射的“三步模型“出发考虑到多种影响因素后从样品表面出射的光电子峰强度应为: ()()cos() ()zEij ij ij iIKTEL nze dz= 其中:Iij为i元素j峰的面积K为仪器常数T(E)为分析器的传输函数Lij()是i元素j轨道的角不对称因子ij为表面i元素j轨道的的光电离截面ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度(E)为光电子的非弹性平均自由程是测量的光电子相对于表面法线的夹角 仪器常数包含的量有X射线通量样品的照射面积和分析器接收光电子的立体角可以假设其在采集定量谱的条件和时段内不会变化作为
37、常数在计算元素比或原子的百分浓度时去掉角不对称因子解释为电子发射轨道的类型的校正因子为入射X光和出射光电子间夹角对于非极化X射线 ()211() 1 3cos 144ij iL = 其中i = i(Ek)为不对称参数为入射X射线和出射光电子间夹角当=54.7(magic angle)时3cos21=0 Lij()为一常数Lij()的变化一般很小并通常被忽略但最好使用相同对称性的轨道作计算 一级原理模型(First Principle Model)是从光电子发射的“三步模型“出发将所观测到的谱线强度和激发源待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑形成一定的物理模型由于模型涉及较多的因素目前
38、还缺乏必要精度的实验数据因此一级原理模型计算还未得到真正应用 2. 元素灵敏度因子法 大多数分析都使用由标样得出的经验校准常数(称为原子灵敏度因子)元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法 对于单相均匀无限厚固体表面: 第二章 X射线光电子能谱(XPS) 227 () () ( )cosij ij ij iIKTEL n E = 因此 () () ( )cosiij ij ij ijijnIKTEL E IS = =式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos T(E)Lij()ij(E) 定义为原子灵敏度因子它可用适当的方法加以计算一般通过实验测定可取SF1s=1作为标准来确定其它元
39、素的相对灵敏度因子 ni = Iij / Sij这样对某一固体试样中两个元素i和j如已知它们的灵敏度因子Si和Sj并测出各自特定谱线强度Ii和Ij则它们的原子浓度之比为: nnISISijiijj=一般情况下: CISISiiijjj=使用原子灵敏度因子法准确度优于15%在同一仪器上使用标样测量准确度优于5%在所有情形下重复性精密度好于2% null H和He的原子灵敏度因子非常小在传统XPS中不可测 null 对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度面积比正比于其原子灵敏度因子选择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化灵敏度 null 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化 表面灵敏度因子:
40、(用于表面吸附物种研究),表面亚单层d1 ML S=S/ 电子能谱(Electron Spectroscopy) 228 通能灵敏度因子 S 及S 直接与仪器的特性T 有关T亦称为谱仪的透过函数或谱仪的强度能量响应函数 通常 TEEamkn 对VG ESCALAB MK 型谱仪: n = -0.5, m = 1.5 Hemminger等人发现以下非分离函数关系更为精确: log . logIECEEaak =0212由此: ()IIEEaaEE EEEaa kaa1212021 04210222121= . log log . log log3峰强度的测量 必须包括以下修正X射线卫星峰化学位移
41、形式震激峰等离子激元或其它损失 差 好 最好 4. 非均匀表面的结构信息 衬底B表面覆盖以分数A的吸附质A 此时强度IB由裸露表面(1A)0BI的贡献和一受到A衰减的部分 ()0expcosAABAaI的贡献组成即 ()01expcosABB AAAaII =+ 来自吸附层的信号由 IIAAA=0给出所以 0011expcosAB ABAAAAIIIIa=这一方程可直接用于确定吸附粒子的浓度 在衬底B表面一厚度为dA的薄覆盖层 来自B的信号强度由 ()0expcosABBABdIIE=第二章 X射线光电子能谱(XPS) 229 给出来自覆盖层A的信号强度由 ()01expcosAAAAAdII
42、E=给出因此 ()()001expcosexpcosAAAABBAAABdEIIIIdE=可用来确定覆盖层的厚度dA如果A(EA)A(EB)即如果两峰的结合能位置相近这一方程就转化为 00cos ln 1ABAABIIIdII+例一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在高分辨C 1s和O 1s扫描表明分别存在4个和3个子峰假设仪器传输函数不随Ek变化随Ek0.7变化并且使用Al K X射线源用下面提供的数据计算C/O原子比和每一组分在样品中存在的百分比同时提出一个关于此样品的化学结构并给出对应每个子峰的自恰指认结合能值已对样品荷电进行过校正C 1s的原子灵敏度因子为0.296 O 1s的原子灵敏度
43、因子为0.711 谱峰 EB(eV) 面积 C 1s 285.0 2000 C 1s 286.6 700 C 1s 289.0 700 C 1s 291.6 100 O 1s 532.1 1600 O 1s 533.7 1685 O 1s 538.7 85 11(2000 700 700 100)0.296(1600 1685 85)0.71152.52CC CsOOOsIn SInS+=+=C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1 可能的分子结构C5H10O2 CH3CCH3CH3OCOH或 CH3-CH2-CH2-CH2-O-CH=O 电子能谱(Electron Spectroscopy
44、) 230 六XPS谱仪技术 随着电子能谱应用的不断发展电子能谱仪的结构和性能在不断地改进和完善并且趋于多用型的组合设计电子能谱仪一般由超高真空系统X射线光源分析器数据系统及其它附件构成 现以英国VG公司生产的ESCALABMKII电子能谱仪为例说明其主要仪器结构 1超高真空系统(UHV) 超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分谱仪的光源等激发源样品室分析室及探测器等都应安装在超高真空中对真空系统的要求是高的抽速真空度尽可能高耐烘烤无磁性无振动等通常超高真空系统真空室由不锈钢材料制成真空度优于1 10-8mbar 超高真空一般由多级组合泵系统来获得常见的泵体组合有(1)吸附泵+离子泵(2)低温泵+离子泵+钛升华泵(3)旋转机械泵+涡轮分子泵+离子泵+钛升华泵(4)旋转机械泵+扩散泵这几种泵的组合各有优缺点 ESCALAB MKII电子能谱仪的真空主要靠两个油扩散泵(带液氮冷阱)来获得其前级由机械泵维持另外在分析室还装有一离子泵和一钛升华泵这样在样品分析室中真空度可达1 10-10 torr 2 X光源 (1) 常规X射线源在XPS中用来产生X射线的装置X射线源主要由灯丝阳
