1、中 北 大 学 分 校 学 位 论 文- I -College of North China University摘 要随着环境保护意识的增强和近几年石油价格的不断增长，人们开始寻找能够替代石油燃料并对环境破坏较小的新能源。为了寻求替代能源，国内外的科研部门通过大量的研究、对比和实践，来寻找可方便制取并使用的可再生能源。其中利用生物质生产燃料乙醇和利用植物油或餐饮废油等生产生物柴油是两条重要途径。这两种生物燃料不仅能起到替代石油的作用，而且能降低空气污染，有效的保护环境。随着石油价格的上涨，生物燃料的发展越来越受重视。对于生物燃料的发展现状与前景，本文主要介绍国内外生物燃料产业的发展情况，并对
2、生物柴油和燃料乙醇产业发展的地区性差异做了对比；分析了生物燃料产业的市场前景；通过调查生物燃料的原料与成品及副产品价格，研究了当前生物燃料产业的市场效益；通过对大量相关资料的查阅考证，得出了生物燃料市场前景广阔等结论，并对制约生物燃料产业发展的高成本等问题提出了相关的解决建议。 关键词：生物燃料；生物柴油；燃料乙醇；发展现状；市场前景生 物 燃 料 的 发 展 现 状 与 前 景- II -The Present Situation Developmen And Prospects of Bio-fuelsAbstractWith the enhanced awareness of envir
3、onmental protection in recent years and oil prices continuing to grow, people start looking for alternatives to petroleum fuels and environmental damage smaller new energy. In order to find alternative energy sources, domestic and foreign scientific research departments through a lot of research, co
4、mparison and practice, to find facilitate the preparation and use of renewable energy. Including the use of biomass fuel ethanol production and use of vegetable oil or food, such as the production of biological diesel oil are two important ways. Both bio-fuels can not only play the role of substitut
5、e oil, but also reduce air pollution and effective protection of the environment. With the rise in oil prices, the development of bio-fuels more attention. For the development of bio-fuels present situation and prospects, this paper at home and abroad on the development of bio-fuels industry, and bi
6、o-diesel and ethanol fuel the industrial development of regional differences do a contrast on bio-fuel industry market prospects, the current biological research Fuel industry in market efficiency, and restricting the industrial development of bio-fuel cost and other issues related to the settlement
7、 proposal.Key Words： Biofuel；Biodiesel；Bioethanol； 中 北 大 学 分 校 学 位 论 文- III -目 录摘 要 .IAbstract II第一章 绪论.11.1 引言11.2 生物燃料简述11.2.1 生物柴油.11.2.2 燃料乙醇.1第二章 生物燃料的生产技术现状.92.1 生物柴油的生产32.2 燃料乙醇的生产3第三章 国内外生物燃料产业发展对比.93.1 国外的生物燃料发展现状93.1.1 生物柴油在国外的现状.93.1.2 燃料乙醇在国外的现状.133.2 生物燃料的国内发展现状152.2.1 生物柴油的国内现状.152.2.2
8、 燃料乙醇的国内现状.18第四章 生物燃料产业的市场前景分析.194.1 生物柴油.204.1.1 生物柴油的市场发展前景.204.1.2 生物柴油成本核算.264.2 燃料乙醇的市场前景244.2.1 国家对燃料乙醇的发展规划和财政补贴.244.2.2 非粮原料乙醇的市场情况.244.2.3 陈化粮燃料乙醇市场情况.25结论与建议.26参 考 文 献.28生 物 燃 料 的 发 展 现 状 与 前 景1第一章 绪论1.1 引言生物燃料的概念是在上世纪 7O 年代第一次石油危机爆发后提出的，主要包括通过生物资源生产的生物柴油和燃料乙醇。生物柴油和燃料乙醇可以替代或按比例调和由石油制取的柴油和汽
9、油，而且生产原料分布比较广泛，是可再生能源开发利用的重要方向。受世界石油资源、价格、环保和全球气候变化的影响，20 世纪 70 年代以来，许多国家和地区日益重视生物燃料产业的发展，并在很多区域取得了显著成效。早在1993 年，美国农业部就已经把利用农产品原料生产生物燃料列为重点发展产业，并认为发展生物燃料不但对环境有利，还可以开拓农产品市场，提高农民的收入，从而降低农业生产成本，增强国家的能源安全。2004 年首届合成生物燃料国际会议在德国沃尔夫斯堡召开，与会的德国汽车业专家称，2010 年起，生物燃料将成为传统燃料的替代选择。与传统柴油相比，生物燃料制造过程中，温室气体排放量会减少 61至9
10、1，另外碳氢化合物排放量也会减少大约 9O。我国的生物燃料产业虽然起步较晚，但在政策扶持下发展很快，近几年取得了很大的成绩。以粮食为原料的燃料乙醇生产，已经初步形成规模，并在加紧向非粮原料生产转型；以废油等为原料的生物柴油生产，也已开始迈向产业化道路。由于世界人口的激增，粮食紧缺问题日益凸显，在未来的生物燃料研制开发过程中，生物柴油必将成为该领域的研究重点，前景十分广阔。2.生物燃料简述1.2.1 生物柴油菜籽油、棉籽油饼等植物油及油渣、动物脂肪或餐饮废油、地沟油等废弃油脂，在催化剂（甲醇钠等）作用下，与甲醇或乙醇反应产生的脂肪酸二酯类，称为生物柴油，该过程还联产甘油(丙三醇)。和石油柴油相比
11、，生物柴油不含硫及芳烃，减轻了燃料废气对大气的污染，且能直接应用于现有柴油机，无需对柴油机进行结构改造而备受各国青睐 。另外生物柴油还是一种可降解的绿色生物燃料，可以在自然环境下自行生物降解，若不慎泄露对环境的危害较轻。1.2.2 燃料乙醇含淀粉及纤维素的植物（主要为玉米和薯类）发酵生产的乙醇为燃料乙醇。用燃料乙醇替代 10的石化汽油，尾气中一氧化碳排放量能减少 30以上、烃类减少10。特别是苯系列物质排放会明显减少,对环境保护很有助益。燃料乙醇还是一种具中 北 大 学 分 校 学 位 论 文2有较高辛烷值的含氧化合物，按合适的比例调入汽油中，提高汽油的辛烷值，降低了汽车尾气中一氧化碳和碳氢化
12、合物的排放。另外燃料乙醇还是一种富有效率的能源产品, 它释放的能量比生产乙醇(包括种植、收获玉米和加工成乙醇) 所消耗的能量还要多 25%，是节能环保的好燃料。生 物 燃 料 的 发 展 现 状 与 前 景3第二章 生物燃料的生产技术现状2.1 生物柴油的生产工艺生物柴油的生产是以动植物的油脂或废油与甲醇或乙醇在催化剂作用下，使油脂醇解生成生物柴油及甘油（副产物）的过程。反应过程化学方程式为：CH2COCOR 催化（可用酸、碱或生物发酵） CH2OHCHCOCOR + 3CH3OH CHOH + 3RCOOCH3CH2COCOR 催化剂 CH2OH （生物柴油）(甘油) 注 1）：R 为 C1
13、4-18 饱和或不饱和烃类生物柴油的工业生产有化学方法与生物酶法两种，其中化学方法应用比较普遍。图 2.1 为生物柴油生产流程示意油脂化学方法生物酶法中度断链脂交换脂交换催化裂解电解热裂解生物柴油图 2.1 生物柴油生产流程示意图Fig. 2.1 中 北 大 学 分 校 学 位 论 文4在实际的工业生产中，化学法生产生物柴油的生产工艺有多种。依据所用催化剂的不同，可以分为两类：碱催化生产工艺和酸催化生产工艺。碱催化生产工艺以氢氧化钾作催化剂为例。首先，预热后的原料油与甲醇和氢氧化钾的混合物进入酯交换反应器反应，为提高原料油转化率，将初次酯交换的反应产物再进入第二反应器继续反应；然后，二次酯交换
14、反应后的产物进入甲醇蒸馏器，蒸馏所得的甲醇回流被循环使用，蒸馏甲醇后的反应产物进入水洗器，使所制得的生物柴油与甘油、氢氧化钾和甲醇相分离；分离出的生物柴油进入蒸馏器，脱除水分和甲醇，得到高纯度(996 )的生物柴油产品。而水洗器底部流出的混合物，包括氢氧化钾、甘油、水分和甲醇则进人中和器，除去氢氧化钾后再进入甘油净化器，净化得到所需纯度的甘油副产品。如果原料油中游离脂肪酸的含量较高(高于 05)时，为防止游离脂肪酸影响碱催化酯交换反应地进行，需要通过预酯化反应将脂肪酸转化为脂肪酸甲酯。以废弃烹饪油为原料制取生物柴油为例，原料油首先与甲醇、硫酸一起进入酯化反应器进行预酯化反应，使游离脂肪酸转化为
15、脂肪酸甲酯，然后进入萃取器，分离出的原料油再进人碱催化酯交换单元。酸催化生产工艺以硫酸做催化剂为例。由于酯交换所需的甲醇与原料油的摩尔比较高(100 ：1)，酸催化生产工艺也需要两个连续运行的酯交换反应器。原料油经过酯交换反应，再蒸馏回收甲醇后，先进行催化剂的中和，以减少下游操作单元中设备的材料费用。其他的操作单元如水洗、净化等基本上与碱催化生产工艺相同。生物柴油的生产过程中碱性催化剂的更为常见，因为碱性催化剂反应速度相对较快，而且不会腐蚀设备。目前国外应用比较多的催化剂是均相碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠，其中又以甲醇钠应用最为广泛，约占 60%。生物柴油的生产工艺路线分间歇法和连
16、续法两种，小型生产装置通常采用间歇法，大型装置采用连续法。表 2.2 为连续法生产流程图生 物 燃 料 的 发 展 现 状 与 前 景5图 2.2 连续法生产流程图示意图Fig. 2.2 连续法与间歇法相比，具有设备占地面积较小，能源和原材料消耗较低、产品稳定性较高、生产过程中所需库存较少等优点。因此现在的技术发展趋势是连续化和大型化。此外，超临界法、生物酶催化等技术均可用于生物柴油生产，但目前尚未实现工业化。目前比较成熟的生物柴油生产工艺有鲁奇公司的两级连续醇解工艺、斯科特公司的连续脱甘油醇解工艺、汉高公司的碱催化连续高压醇解工艺、美国生物柴油工业公司的模块化生产装置等。 法国石油研究院开发
17、的 Esterfip-H 生产工艺，用尖晶石结构的固体碱做催化剂，采用多相催化反应来制备生物柴油。与以氢氧化钠或甲醇钠为催化剂的液相反应相比，此工艺中没有酸碱中和步骤和洗涤步骤，废水废渣排放较少。同时，副产品甘油纯度很高，超过 98 %，而均相催化反应得到的甘油纯度仅为 80%左右。在该工艺中，交换温度比均相反应要高，最后得到生物柴油的纯度超过 99 %，油酯转化率接近 100%。法国 Diester Lndustrie 公司正利用这项技术投建一套 16 万吨/年的生产装置。日本 Yonemoto 科研组开发出一种不使用碱性催化剂的生物柴油生产工艺，新工艺中，油脂与甲醇或乙醇混合后，送入充填中
18、 北 大 学 分 校 学 位 论 文6有阳离子交换树脂的流化床反应器中，使用阳离子交换树脂作为游离脂肪酸脂化的催化剂。然后产品由泵送至填充有阴离子交换树脂的第二流化床反应器，阴离子交换树脂使三甘油脂反酯化催化，酯交换在两台反应器中的一台进行，另一台反应器作为催化剂再生容器。被甘油污染的催化剂先用有机酸溶液、再用碱溶液清洗再生。目前，研究人员正在改进工艺过程和离子交换树脂的使用寿命，不久后该工艺有望工业化。北京清研利华石油化学技术有限公司在与国际知名新能源公司德国普菲(profi)石油公司合作的基础上研发的具有自主知识产权的“一步法”生物柴油技术，是从原材料在酯化酯交换反应中的机理中入手，用自主
19、生产的催化剂，促进甲氧基(低碳醇首先在-OH 的作用下发生离解，生成活性中间体甲氧基，然后改进羰基中的 C 原子，从而发生亲核替代反应，利用甲氧基将甘油三酸酯中的甘油基替代下来，从而生成产物脂肪酸甲酯)，由低碳醇相向甘油三酸酯相传递的速度，促进甲氧基对甘油三酸酯的改进。催化剂在降低溶剂表面活性的同时，利用自身强大的活性和吸附性，进行离子交换(或是羟基或是氢离子) 。阳离子取代基包括烷烃类、烃类、芳烃类等有机基团阳离子的脂肪链有机取代基团的碳数在 118 之间如直链烷基(C8C20)、烷基本基(C8C16)。阴离子可为 HSO3-、H2PO4- 、HC03-、0H-等，反应机理如下：H HHCO
20、OR 催化剂 HCOHHCOOR+CH3OH HCOOR+CH3OHHCOOR HCOORH HHCOOR 催化剂 HCOH HCOOR+CH3OH HCOH+ROOCH3HCOOR HCOORH H H HHCOH 催化剂 HCOHHCOH +CH3OH HCOH+R OOCH3HCOOR HCOHH HO O+ HO+MeRCOR RCH RCOH生 物 燃 料 的 发 展 现 状 与 前 景7OR该工艺整个流程操作在常温常压(精馏时在 009MPa 真空)下进行，因此不需高价的仪器设备，对设备的材质要求也不是很高。而且催化剂可重复再生，甲醇用量少。工艺既可连续也可半连续进行。并且脂肪酸甲
21、酯精制中酸的处理采用干式法，所以整个工艺中没有废水排放。该工艺使催化剂的交换能增大，大大缩短了酯交换的时间，提高了生产效率。产品优化后，质量能达到欧盟 EN14124 中绝大多数指标要求。2.1 燃料乙醇的生产工艺工业生产中，用玉米、小麦、甘蔗、薯类、糖蜜等原料, 经发酵、蒸馏，再进一步脱水制成燃料乙醇。其基本化学变化如下：水解 发酵原料 水 酵母 葡萄糖 乙醇目前我国燃料乙醇生产主要是以玉米为原料，现已试验以其他含淀粉农作物、甚至使用含纤维素或木质素类生物作原料经发酵制乙醇的技术也已取得进展。我国传统乙醇生产工艺一般以玉米或木薯为原料，经除杂后，采用混合输送的方式去粉碎，粉碎后的原料用蒸馏冷
22、却水进行拌料，通过低温连续蒸煮、糖化、以及真空冷却、二级喷淋冷却、间歇发酵、三塔流程生产出优级、食用级和工业级乙醇。目前在技术上，低温蒸煮代替高温蒸煮是广泛采用的节能手段；浓醪发酵工艺也已在我国大型乙醇厂使用，减少了物耗、能耗和废物的产出；间歇发酵是传统的乙醇发酵方法，但其缺点是发酵罐的乙醇生产能力不高。近年来一系列的研究结果表明，高效率乙醇发酵具有很大的潜力，其中连续发酵工艺的发酵效率将提高 30左右。新的技术的应用使我国的乙醇工业有了很大的发展。图 2.3 为燃料乙醇的生产工艺示意图中 北 大 学 分 校 学 位 论 文8图 2.3 连续法生产流程图示意图Fig. 2.3 燃料乙醇在生产中
23、也应采用低排放、低能耗的工艺。美国 Delta-T 工艺不仅发酵母液全部回用，而且能耗低，无废水排除，采用分子筛生产乙醇，是一种低运行费用的先进工艺，我国的企业应该考虑引进。生 物 燃 料 的 发 展 现 状 与 前 景9第三章 国内外生物燃料产业发展对比在传统能源价格飞涨、环境污染日益加重的情况下，世界各国都在积极寻求发展可再生能源。生物燃料，因其生产原料的广泛和再生性，而且可以直接替代车用燃油，引起各国的广泛兴趣。欧盟、美国、巴西等，在发展生物能源领域走在世界前列，提供了许多有价值的经验。我国的生物燃料产业的发展也十分迅速。 3.1 国外的生物燃料发展现状3.1.1 生物柴油的国外发展现状
24、欧洲的生物柴油发展现状欧盟最早鼓励使用生物柴油，2003 年欧盟委员会通过的生物燃料指令推动了欧盟发展生物柴油生产。2004 年欧盟生产了 195 万吨生物柴油。2005 年生效的法规，要求成员国 2010 年生物柴油消费量从占交通运输油料总消费量的 2 提高到 575(约950 万 ta)，2020 年进一步提高到占 20。2006 年度欧盟的实际生物柴油产量 489万吨，该产量在 2005 年度 318 万吨的基础上增长了近 54%，已经占到了全球生物柴油产量的 77%。但 2007 年欧盟生物柴油产量增长速度却突然减慢到 10%以内，因为从美国进口的生物柴油对欧盟的生物柴油的售价产生了冲
25、击，美国产生物柴油 200 欧元/立方米的售价极具市场竞争力。欧洲主要用菜籽油生产生物柴油，但欧洲的耕地有限，油菜籽产量无法满足生物柴油的生产，这将迫使欧盟各国向亚洲、美洲等地进口油脂，从而限制了它的发展。图 3.1 为欧洲近几年生物柴油产能发展情况（单位：万吨）中 北 大 学 分 校 学 位 论 文1002004006008001000120014002003 2004 2005 2006 2007 2008欧 盟 生 物 柴 油 产 能图 3.1 连续法生产流程图示意图Fig. 3.1 像发达国家德国发展生物柴油就处于世界领先地位。它具有全球最大的生物柴油生产业，且针对以菜籽油为原料生产的
26、生物柴油制订出了 DIN EN 14214 标准。德国也设定了目标，以满足欧盟 2010 年生物燃料占 5.75%的目标要求。政府在税收政策方面的支持，也对生物柴油的发展起着决定性的作用。2004 年起，德国政府免除生物燃料税收，以鼓励减少 CO2 排放，并引入补贴政策，推动生物柴油工业快速发展。目前，德国每年要进口 6000 万吨以上的石油基燃料，其中 85用于车辆运输，10用作航空燃料，德国生物柴油的消费呈几何级数增长。2005 年以来德国出台了生物柴油补偿办法，使得生物柴油价格比普通柴油每升便宜 10 欧分。2006 年生物柴油销售量提高到280 万吨，占运输燃料总销售量的近 5%。20
27、07 年 1 月 1 日起，所有燃料公司在所销售的常规柴油中调入 5%生物柴油，并对调合用生物柴油每升征税 47 欧分， 2008 年 1月 1 日起纯生物柴油的税率增加 6 欧分达到 15 欧分/ 升，按规定，到 2012 年将达 45 欧分/升。据估计，生物燃料使德国 2006 年减少 CO2 排放 1270 万吨。2006 年德国还有130 万吨纯生物柴油投放市场。但税率的增长已经对生物柴油的生产产生了些不利的影响，作为对比，07 年 7 月初时，开工量仅相当于产能的 55%，而 06 年德国生物柴油工业的开工率接近全部产能。除了新税率外，生物柴油生产商还将面对油菜籽价格的上涨压力。油菜
28、籽油作为原材料，在德国用于生产生物柴油占 70%以上。2006 年德国生 物 燃 料 的 发 展 现 状 与 前 景11油菜籽耕地增加约 150 万公顷，占总的农业土地面积 11%。另外，进口大豆和棕榈油占生物柴油原材料的 20%。 美洲的生物柴油发展现状美国主要用转基因大豆生产生物柴油。美国的柴油年消费量高达 217 亿吨，生物柴油市场潜力巨大，目前发展也比较快。表 3.1 美国与欧盟生物柴油产量对比Tab. 3.1 The contrast of production USA and EU bio-diesel production时间 美国 欧盟2000 年 3 682001 年 16
29、782002 年 46 114.52003 年 65 151.52004 年 82 1952005 年 245 3182006 年 818 489表 3.1 为近年来美国与欧盟的生物柴油生产量（单位：万吨）与欧洲生物柴油产业比较，美国生物柴油生产起步较晚，但发展很快。美国联邦政府 2005 年开始对生物柴油生产减税。因为生物柴油价格较低，美国出现生物柴油热，如西雅图柴油售价 2006 年 5 月约为 O86 美元/L ，而生物柴油售价仅为 O79 美元。根据美国的规定，通过在矿石柴油中掺混生物柴油，生物柴油可以享受多达 264 美元/立方米的补贴，这相当于 200 欧元/吨。 现在美国生产商可
30、以为 B99.9 号掺混柴油申请最高补贴，这种柴油含有 99.9%的生物柴油以及 0.1%的矿石柴油。这样的掺混产品可以出口到欧洲，在欧洲，同样可以享受欧洲的补贴政策。巴西对生物柴油的需求也在迅速增加。2008 年 1 月 1 日起，巴西全国所有加油站已停止供应普通柴油，所有出售的柴油中均含有 2的生物柴油。并决定自今年 7 月 1日起将柴油中生物柴油的含量从目前的 2提高到 3。目前巴西每年消费柴油约 400亿升，去年该国共进口 29 亿升柴油，其生物柴油年生产能力为 25 亿升。这将是今年以来巴西第二次提高生物柴油的使用比例。巴西全国能源政策委员会表示，将继续加大生物柴油的推广力度，计划在
31、 2013 年将柴油中生物柴油的比例提高至 5。巴西矿中 北 大 学 分 校 学 位 论 文12业和能源部则表示该目标有望在 2010 年提前实现。预计到 2013 年，生物柴油需求量将超过 220 万吨年。巴西的政策性银行国家经济社会开发银行设立专项信贷，为生物柴油企业提供 90%的融资信贷。联邦政府也设立了 3400 万美元(约合 1 亿雷亚尔)的信贷资金，鼓励一家一户的小农庄种植甘蔗、大豆、向日葵、油棕榈等，以便满足生物柴油的原料需求。一些研究机构和企业寻求联合，共同致力于生物柴油技术的推广使用。在全国 27 个州中，已有 23 个州建立了开发生物柴油的技术网络。巴西的生物柴油目前主要通
32、过巴西石油公司（Petrobras ）生产混配柴油市售。最近，巴西石油公司将投建一座大型的生物柴油工厂， 新厂地址位于巴西东北部，并将于 2010 年开始投产。公司计划到 2012 年每年生产 9 亿公升生物柴油，超过巴西目前的需求量 8 亿公升。其已经开始投建的三座小型生物柴油工厂，每个工厂的年产能约为 5700 万公升。再加上即将开始投建的新厂，巴西石油公司到 2012 年将在生物柴油行业投资近 3 亿美元。新厂可能直接用油籽生产生物柴油，而不是使用植物油。Petrobras 计划在南里奥格兰德的一个试验工厂试验新型更低廉的技术。该公司 2006 年从当地 4 个厂家收购了6 万吨生物柴油
33、，生产 10生物柴油的混配柴油；2007 年收购生物柴油 235 万吨，生产混配柴油 256 万立方米。看来，巴西生物柴油产业已经开始形成规模，在向针对欧洲和美国的出口型生物柴油产业发展。F生物柴油可以缓解能源危机，减轻我国对进口石油的依赖，利于我国经济发展。在分析过程中发现生物燃料高成本问题，提出对降低生物柴油生产成本的建议：寻找较廉原料，特别是其它行业某些回收油：制革时皮革脱脂油、造纸行业木浆制作过程妥尔油等。以廉价回收油为原料，不仅可大大降低生物柴油成本，且可防止这些回收油不合法流失而污染环境。规范废油市场。整顿废弃油脂的收集、加工、销售秩序，保证原料供给，使废弃油脂的采集、加工、销售从
34、目前分散、小型、无序向集中、大型、有序的方向发展。副产物高值化的研究开发。对副产物甘油进行更加充分地利用，提高其附加值，可以使生物柴油的生产成本降低。如利用甘油生产环氧氯丙烷、丙二醇、丙酮醇、醚等。对降低燃料乙醇成本的建议：开发高效节能环保的生产技术。我国虽然燃料乙醇发展较早，但生产技术相对国外落后，原料损耗较多，且存在不同程度的废水污染。巴西和美国的技术比较成熟，可以在学习借鉴的基础上，加以开发适合中国原料情况的技术，降低生产成本，以利于我国的乙醇产业发展。寻找和开发新原料。随着燃料乙醇生产企业的增多和产量增大，我国的陈化粮已经不足生产所需，原料农产品的价格也越来越贵，大大加重了企业和国家的财政负担。高成本严重制约了我国燃料乙醇产业发展，必须寻找新的生产原料来替代粮食，避免与人争粮。另外还可利用转基因等生物技术，开发含高淀粉的农作物，来专门供应燃料乙醇的生产。
