1、1,4.1 自然过程的方向,4.2 热力学第二定律,4.3 过程的可逆性,4.4 卡诺定理,4.5 克劳修斯熵公式,4.6 熵增加原理,4.9 温熵图,4.10 熵与能量退降,4.7 热力学第二定律的统计意义,4. 8 玻耳兹曼熵公式,本章目录,2,4.1 自然过程的方向（书4.1节）,符合热一律的过程，不一定能在自然界发生，,例如：,重物下落，功全部转化成热而不产生其他变化，可自然进行。,水冷却使叶片旋转，从而提升重物，则不可能自然进行。,3,过程的唯一效果,能否发生,热功转换,热传导,气体扩散,一些自然过程的方向：,全部,全部,4,4.2 热力学第二定律（书4.3节）,热力学第二定律是关于
2、自然过程方向的一,一. 热力学第二定律的两种表述：,1.开氏表述（Kelvin， 1851）：,其唯一效果是热量全部转变为功的过程是不可能的。,条基本的、普遍的定律。,5,左图所示过程是,思考,开氏表述的另种说法：,2.克氏表述（clausius，1850） ：,热量不能自动地从低温物体传向高温物体,否违反热力学第二定律？,不存在第二类永动机,6,二. 两种表述的等价性,1. 若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。,反证法：,开氏表述成立,设开氏表述不成立,则克氏表述不成立,（自证）,2. 若开氏表述成立，则克氏表述也成立。,7,例. 试证明在 p V图上任意物质的一条等温,证：,用反证法，,设等
3、温线和绝热线能相交两次。,则如图示，可构成一个单热库热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。,线和一条绝热线不能相交两次。,类似的也可用反证法证明在 p V 图上两条,（自己证明）,绝热线不能相交。,热磁轮(KR008)，半导体热堆热机(KR009),记忆合金热机(KR010)，橡皮条热机(KR012),8,4.3 过程的可逆性（书4.6、4.2节）,一. 定义,1.可逆过程（reversible process）：,其结果（系统和外界的变化）可以完全,（准静态、无摩擦的过程）,被消除的过程。,一般地说，如果过程进行的每一步都仅使外界条件改变一个无穷小的量，那么这个过程就是可逆的
4、。,（其结果是系统和外界能同时回到初态）。,可逆过程必然是可以沿原路径反向进行的,9,2. 不可逆过程（irreversible process）：,其结果不能完全被消除的过程。,例如：,有限温差热传导，,“一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆”,八宝山,“今天的你我 怎能重复 昨天的故事!”,生命过程是不可逆的：,出生,童年,少年,青年,中年, 不可逆！,老年,气体自由膨胀,摩擦生热，,正如一首歌中唱的：,10,二 . 不可逆过程是相互沟通的,热二律的开氏表述,功全部转换成热而不产生其它影响的过程是不可逆的,热二律的克氏说法,有限温差热传导不可逆,功、热转换的不可逆性,热传导的不可逆性,开
5、氏、克氏表述的等价,（否则热全部转换为功而不产生其它影响成立，,这就违背了热二律的开氏说法。）,11,实际上，一切不可逆过程都是相互沟通的。,功变热而不产生其他影响之不可逆（开氏表述）,气体自由膨胀之不可逆,证明：,任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！,设气体能自动收缩,不成立,不成立,例如：,12,4.4 卡诺定理（Carnot theorem）,一.卡诺定理（1824）,1.工作在相同温度的高、低温热库之间的一,（*证明见书P185 186例4.1）,切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。,卡诺定理有两条：,13,2.工作在相同温度的高、低温热库之间的一切,（*参照书P
6、185 186例4.1，自己证明）,不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。,二. 热力学温标（书 P 131）,卡诺定理的一个重要的理论意义是可以根据,不太严格的论证如下：,它来定义热力学温标。,14,令水的三相点 T3 =273.16K，, 热力学温标,故测热量比可给出温度比，,以上关系与测温物质无关，,对图示卡诺热机，由卡诺定理，有,就可完全确定温度 T,于是有,15,三. 任意可逆循环的效率,T1 循环的最高温度,T2 循环的最低温度,以上关系证明如下：,由卡诺定理可给出任意可逆循环的效率为：,其中,16,对第i, Qaabb = Qab,故 aabb与 ab 等价,将任意可逆循环分称
7、多个小卡诺循环，,个卡诺循环，令：,又 Eaabb= Eab,对小卡诺循环i 有,17,4.5 克劳修斯熵公式（书4.7、4.8节）,定律、定理 可以引出新的物理量：,牛顿第二定律 m,热力学第零定律 T,热力学第一定律 E,热力学第二定律 ？,（应反映过程方向）,18,又,(1),(2),由(1) (2)有,一. 克劳修斯等式（Clausius equality）,将任意可逆循环分成 n 个小卡诺循环来分析,对i ：,19, 克劳修斯等式,R 可逆（reversible）,循环：,20,二. 熵（entropy）S,存在一个与过程 无关的状态量,单位：J/K ( SI ),S 称为“熵”，,
8、任意可逆过程,21,对于可逆的元过程，有：,热力学第一和第二定律综合的数学表示式：,（可逆过程）,可逆绝热过程, 等熵过程,22,三. 理想气体的熵公式,设 CV，m = Const.,则,或,（自己求出）,23,四. 熵的计算举例,（1）选定系统 （2）确定状态 （始、末态及其参量） （3）拟定可逆过程连接始、末态,可以任选（或说拟定）一个可逆过程来计算。, 熵是状态的函数，,不管经历了什么过程，,熵的变化总是一定的，,它只决定于始、末态。,因此当给定了系统的始、末状态而求熵变时，,计算熵变的步骤如下：,当系统从初态至末态时，,也不管过程是否可逆，,24,例1已知：Cu块：m， T1，比热
9、c（常量）,水： T2（恒温） T1,解：,（该过程不可逆）,设计一个准静态加热（可逆）过程：,则,25,水恒温吸热：,（自己证）,例2,求：该过程理气熵的变化 S =？,解：,理想气体经绝热自由膨胀温度不变，,气熵公式有,故由理,26,4.6 熵增加原理,一. 克劳修斯不等式 （ Clausius inequality）,不可逆过程如何？,对两热库（T1， T2）的不可逆热机：,由卡诺定理,由定义,前节例1例2都是不可逆过程，系统总的,熵都是增加的，,这并非偶然，,而是由熵的一个, 熵增加原理所决定的。,基本定理,27,罗蔚茵“热学”P190-192）有：, 克劳修斯不等式,式中 T 为热库
10、温度,（R 取 “=” ）,对一般的循环有,（Ti为热库温度）,对任意不可逆循环不能像可逆循环那样分成,n个小卡诺逆循来处理，,但可以证明（赵凯华，,28,二. 熵增加原理（principle of entropy increase）,IR,R,循环,元过程,29,对孤立系统中进行的过程有,熵增加原理,孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时， S ，,最终的平衡态一定是 S = Smax的状态。,熵给出了孤立系统中过程进行的方向和限度。,不可逆绝热过程有：,孤立系统中进行的过程必然是绝热的，,熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。,或者说“孤立系统内的一切过程熵不会减少”,因此,30,一种批驳“热寂
11、说”的观点：,不会达到热平衡态。,“热寂说”把宇宙看作是“静态的”，,从现代的宇宙论看，,宇宙是在不断膨胀的，,因而它的“最大熵”,也是在不断增大的。,关于“热寂说”（略）,这是不对的。,它有一个确定的最大熵，,31,例. 一热机低温热库恒温T0，高温物体质量,低温热库：,物体：,解：,高温物体 T1 T0 时 ，热机就不能工作了,设计一可逆定压降温过程由T1 T0,工质：,（循环工作）,求：该热机输出的最大功Amax 。,（Q0是热库吸的热）,为m、定压比热cP为常量、初始温度为T1 。,32,（低温热库物体工质）为绝热系统，,由热力学第一定律有,代入式，有,经整理得,由熵增加原理应有,33
12、,4.7 热二律的统计意义（书4.4 、4.3节）,一.热力学概率 （ thermodynamics probability ）,自发过程的方向性从微观上看是大量分子,分子数的左右分布称为,具体分子的左右,统计理论的基本假设是：,以气体自由膨胀为例分析。,某宏观态所包含的微观态数 叫该宏观态的,对于孤,无规运动的结果。,分布称为微观态。,孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的。,热力学概率。,宏观态。,34,abcd,35,若N=100，,自动收缩（左100，右0）,若改变一次微观状态历时10-9s，,则所有微观状态,即30万亿年中（100，0）的状态只闪现10-9s 。,的概率为10 -30
13、。,则：,36,一般热力学系统 N的数量级约为1023，,而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力,学概率则占总微观状态数的绝大比例。,上述,比例实际上是百分之百。,37,二. 热力学第二定律的统计意义,平衡态, 最概然态,非平衡态,“ 一个孤立系统其内部自发进行的过程，,大的宏观态过渡”,总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率, 热二律的统计意义,38,功热：,有序运动热运动,热传导：,速度分布无序性增加,自由膨胀：,空间分布无序性增加,所以，自然过程（不可逆过程）总是沿着,熵增加,无序性增加（熵增加）的方向进行。,热力学第二定律是个统计规律，它只适用,于大量分子的系统。,对于不可逆过程，例如
14、：,39,4.8 玻耳兹曼熵公式（书4.5）,孤立系统进行的过程 ，同时 S ，, S 与 必有联系。,由 S 的可加性求 f 的函数形式：,1、2彼此独立,S = S1 + S2, = 1 2, 应有：,令：,可用理气等温膨胀定常量 a （不失普遍性）：,40,对一个分子，其位置,N个分子的位置状态数：,（1）,（与速度有关的微观状态数在等温膨胀中不变）,状态数：,41,由理气的熵公式,知等温过程熵增量为：,（2）,（1）、（2）比较，, 玻耳兹曼熵公式,该公式是物理学中最重要的公式之一。,1877年玻耳兹曼提出了S ln 。,1900年普朗克引进了比例系数 k 。,有：,42,空间分布无序
15、性,V , S ,（位形熵 ）,速度分布无序性,T , S ,（速度熵 ）,理想气体,孤立系统 S 是个概率问题。,速度熵,位形熵,系统有位形的无序和速度的无序,43,对熵的本质的这一认识，现在已远远超出,了分子运动的领域，,它适用于任何做无序运,甚至对大量无序出现的事,件（如信息）的研究，,也应用了熵的概念。,动的大量粒子系统。,熵与信息：,信息量,系统确定性,系统无序程度, S, 信息可转化为负熵, 信息的负熵原理,也可以说，熵是对系统无知程度的度量。,44,4.9 温熵图,工程上常用温熵图（T- S曲线）反映一些,与工作物质无关,对卡诺循环：,过程中的状态参量关系，,它示热方便 ,45,4.10 熵与能量退降,不可逆过程中总会有某些能量从能作功的形,例如：,能量退降,计算表明 Ed=T0S（书P199 201）,正比于能量的退降。,所以，熵增是能量退降的量度。,第四章结束,S 是不可逆过程中熵的增加，它,式变为不能作功的形式，,这叫能量退降。,
