1、1液膜萃取技术及其应用的研究摘 要：由于固体膜的选择性较低、通透量较小等缺点，使其在工业技术领域的应用效率不高，因此，人们试图用改变固体高分子膜的状态，使膜的扩散系数增大、厚度变小，从而增强膜的选择特性并提高物质的迁移效率。本文结合了液膜萃取技术的最新研究进展，对该技术的基本原理、类型、特点作一简单地介绍，同时就该技术在生物工程领域和其他领域的应用进行综述。关键词：液膜萃取；分离；中空纤维支撑液膜 The Research of The Liquid Membrane Extraction Technology and Its ApplicationAbstract: Due to the l
2、ow selectivity and a small transportation of the solid membrane, It has been applied efficiency is relatively lower in the industrial field, therefore, some people attempted to change the stage of the solid molecular membrane, make membrane diffusion coefficient increase and thickness decrease, So s
3、elect features of membrane was enhanced and the migration efficiency of substances was increased. In this paper, the basic principles, types and characteristics of the technique were simply presented, combined with the latest research progress of the liquid membrane extraction technology, at the sam
4、e time, the application of the technology in the biological engineering field and other fields were summarized. Keywords: liquid membrane separation; extraction; hollow fiber supported liquid membrane液膜萃取(Liquid membrane separation)，又称液膜分离 (Liquid membrane extraction)，它是一种以液膜为分离介质、以浓度差为推动力的膜分离操作技术。液
5、膜萃取技术实质上是一种液液分离的过程，它的研究开始于20世纪60年代中期，该技术的发展结合了固体膜分离技术和液液萃取技术的特点，是一种新型的膜分离技术。早期，Bloch等 1采用支撑液膜对金属的提取过程进行了研究，使萃取与反萃可以在同一个单元设备内进行；随后，在1968年，美籍华人Li N N2提出了乳状液膜分离法后，各国科学家对液膜萃取技术的研究越来越关注，使该技术先后经历了不同程度的发展，支撑液膜、包容液膜、大块液膜、静电式准液膜、内耦合翠反交替过程等等，并应用于环境保护、石油化工、冶金工业、生物医药等各个领域 3。随着该技术的发展和不断地改进，20世纪80年代后期，新的液膜构型不断提出，
6、如液体薄膜渗透萃取技术、流动液膜技术、中空纤维包容液膜技术、支撑乳化液膜、中空纤维更新液膜等等，这些技术已经应于相关领域并获得了一定的发展 4。1 液膜萃取体系及其机理2液膜萃取过程是由三个液相所形成的两个相界面上的传质分离过程,是萃取与反萃取的结合，通常将含有被分离组分的料液作连续相，称为外相；接受被分离组分的液体，称为内相；成膜的液体处于两者之间，称为膜相，三者组成液膜分离体系 5。在液膜萃取中，根据待分离溶质种类的不同，主要可分为单纯迁移、反萃相化学反应促进迁移、膜相载体运输。单纯迁移是一种物理渗透，是根据料液中不同溶质在膜相中的溶解度和扩散系数的不同而实现物质分离的；反萃相化学反应促进
7、迁移又称I型促进迁移，一般用于有机酸等弱酸性电解质的分离纯化(图1)，利用NaOH或NaCO3等碱溶液作为反萃相，与料液中的有机酸发生不可逆化学反应生成不溶于膜相的盐，NaOH与酸的反应不断进行的同时，反萃相中有机酸的浓度接近于零，使膜相两侧保持最大浓差，促进有机酸不断迁移，直到完全反应。这种方式不仅萃取速率快，而且使目标产物在反萃相中得到浓缩 6,7,8；膜相载体运输又称为型促进迁移，它类似于生物膜的主动运输作用，以膜相中掺入的萃取剂作为运输载体，能与料液中的目标物质发生可逆的化学反应，可在膜相的料液一侧生成中间产物，当中间产物运输到液膜的另一侧时，释放目标物质，运输载体则在浓度差的作用下重
8、新扩散到料液的一侧继续运输目标物质。 2 液膜萃取的类型2.1 乳状液膜乳状液膜(Emulsion liquid membrane, ELM)是N.N.Li发明专利中使用的液膜。乳状液膜根据成膜液体的不同，分为(W/O)/W(水- 油 -水)和(O/W)/O(油-水-油)两种。在生物分离中主要应用(W/O)/W型乳状液膜。该技术实现萃取的一般工艺流程为：制乳工序、萃取与反萃取工序、破乳工序，通过制乳工序在料液与反萃液之间形成液膜，萃取与反萃取过程通过液膜耦合关联，通过膜的选择传质功能，使料液中的目标物质从料液进入反萃液或留于萃余液中，从而达到分离的目的。这一过程中，萃取在内相中进行，而反萃取在
9、外向中进行。但是乳状液膜也存在它的缺陷，比如破乳工序较复杂、液膜的稳定性较差且在萃取过程中容易流失等 3。3图1 液膜萃取柠檬酸的机理 6Fig. 1 The reaction mechanism of liquid membrane extraction of citric acid62.2 支撑液膜支撑液膜(Supported liquid membrane, SLM)技术开始于20世纪70年代， Bloch等9研究发展了支撑液膜以来，使得液膜技术的应用有了一个空前的发展。支撑液膜是在乳状液膜的基础上改进而发展起来的，采用液膜支撑体作为支撑物，与载体形成具有促进传递作用的支撑液膜，其能动传
10、质效率好，有较强的发展前景。支撑液膜的支撑材料一般用聚砜、聚四氯乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯等惰性材料制成，由于将液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的压力，且具有更高的选择性，因而，它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的分离要求。一般，在支撑液膜分离体系中，被萃取的料液称为供体，用于接受被萃取物质的相称为受体。在分离过程中，料液(供体)中的目标分离物质 (B)首先通过供体与缚束在微孔中的液态有机溶剂形成的液液萃取过程转移至有机液膜中。接着，目标物质再通过微孔中的液态有机溶剂与受体形成的液液萃取转移至受体相中，从而实现目标物质的分离(图2)。为实现目标物质从供体相转移至液膜，再从液膜中转入接受相，一般
11、需要在形成有机液膜的溶剂中加入能特异性转移目标物质的载体，含载体的液膜萃取的过程实际上是一个反应萃取的过程(图 3)3,10。尽管它已经实现了膜的渗透量高、选择性好等优点，但也存在缺点：液膜从支撑微孔中容易流失，导致使用寿命短。2.3 流动液膜 流动液膜(Llowing liquid membrane, FLM)又叫包容液膜，它也是一种支撑液膜，是为弥补上述支撑液膜的膜相容易流失的缺点而提出的，液膜相可循环流动，因此在操作过程中即使有所损失也很容易补充，不必停止萃取操作进行液膜的再生。但4也存在一些缺点，例如，膜相传质阻力较高、所用器件制作难度大、膜孔道易沾污且容易堵塞、膜流失现象仍然存在等
12、3。图2 支撑液膜原理示意图(以酸性物质为例) 10Fig. 2 Schematic diagram for workingprinciple of supported liquid membrane10图3 含载体支撑液膜萃取示意图(以酸性物质为例) 10Fig. 3 Schematic diagram of supported liquid membrane exrtaction102.4 中空纤维支撑液膜中空纤维支撑液膜萃取(Hollow fiber supported liquid membrane extraction, HF-SLM)是在传统的液膜萃取技术的基础上发展起来的一种新型
13、的支撑液膜，较传统的支撑液膜操作简便、具有成本低、液膜稳定性强、高通量、节约有机试剂等优点。近年来，已经在药物残留检测、食品安全检测等方面得到广泛的应用。其萃取原理是：将多孔纤维膜(由聚丙烯等材料制成)浸在溶解有载体的膜溶剂中，在表面张力的作用下，膜溶剂充满微孔而形成支撑液膜。支撑液膜的液膜相(包括载体和膜溶剂)存在于纤维膜的微孔中，具有较强的稳定性。而圆柱体外形的中空纤维膜比传统的平面支撑液膜具有更大的表面积，可提高其萃取效率，同时由于中空纤维膜体积较小，可置于小型容器中进行振荡萃取，而无需外加压力进行萃取，使得操作更加简便 11。中空纤维支撑液膜通常由有机溶剂(高级烷烃、苯、醚等)、载体季
14、铵盐或(2-乙基己基) 等 、中空纤维膜 (聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)三部分别构成(图4)，其5结构拥有相当高的填充比，单位体积的表面积较传统结构大，使萃取效率大大提高11。支撑液膜中通常含有载体，可与料液中的目标物质发生可逆反应，其实质就是促进目标物质从料液一侧迁移至反萃液中，即属于以上提到的膜相载体运输方式，根据萃取原理的不同，可将支撑液膜萃取过程分为同向迁移(钾离子的载体运输，载体运输的物质为中性盐)和反向迁移(氨基酸及有机酸的载体运输，载体运输的物质为单一的离子)两种 12。尽管中空纤维支撑液膜萃取方式较传统的其他液膜萃取方式有了大大的改进，但是它的萃取效果还受到萃取时间、液膜的
15、构成、液膜两侧物质的成分等其他诸多因素的影响。在萃取过程中，对不同的物质，它的富集速度是有差别的，一般在最初的几小时，或者最初十几个小时内，目标物质的富集速率逐渐升高，最后趋于平衡 12,13；液膜的组成和特性也影响着液膜的传质率、选择性和稳定性，因此，在液膜萃取过程中对膜材料的选择非常重要，为了提高支撑液膜的稳定性，通常选用溶胀性低、孔径较小(0.020.45m)及孔隙率高的疏水性材料，如四氟乙烯、聚丙烯、聚砜等；在萃取不同物质时，料液相和萃取相的pH 值都应根据实验情况进行调整，以防影响萃取的效果，同时还应考虑萃取时对设备的震荡速度，防止液膜的丢失 11。3 液膜萃取的应用3.1 在生物技
16、术工程领域中的应用柠檬酸是利用微生物代谢生产的一种极为重要的有机酸,广泛应用于食品、饮料、医药、化工、冶金和印染等各个领域，传统的钙盐沉淀-硫酸酸解工艺提取柠檬酸的方法不仅操作繁琐、产品收率低、原料耗费大，而且污染环境，因此液膜萃取技术的发展使柠檬酸的收率大大提高。Boey等 6利用液膜萃取技术成功实现了柠檬酸的萃取。Chaudhuri 等 14,15以 Span80为表面活性剂，以正庚烷(=70%)和煤油(=30%) 为有机溶剂进行了乳化液膜分批萃取乳酸的研究，确定了表面活性剂和萃取剂三元胺Alamine336对乳化体系稳定性和萃取动力学以及乳化膨胀的影响，并提出了一个描述乳酸萃取动力学和乳
17、酸转移机理的定量模型，模型预测与实验所得数据一致。Basu等 16采用中空纤维支撑液膜分离柠檬酸并取得了很好的效果，有效地克服了传统支撑液膜萃取技术中膜寿命短和膜不稳定性的现象。Marchese等 17于1989年最先将支撑液膜萃取技术应用于青霉素的提取，并获得成功；随后，Hano等 18和Lee等19分别以Na 2CO3作为反萃液，通过调节内相 pH值的大小，使青霉素的萃取度和稳定性大大提高，并提出了青霉穿过乳化液膜萃取的机制。近年来，液膜萃取技术在抗生素的分离纯化方面已经逐渐成熟，其应用在不断地扩大且取得了良好的效果，Vilt等 20利用液膜萃取技术成功地从料液中选择性地提取得到头孢氨苄；
18、Hossain 等 21采用了液膜萃取技术提取了新抗生素(Shengjimycin) ，并对其平衡与传质过程进行了分6析。Monlinari等 22以季铵盐 Aliquat2336为载体，以煤油为有机溶剂采用了支撑液膜萃取技术提取了苯丙氨酸，并探讨了载体组分、载体浓度、温度等因素对萃取过程的影响。3.2 在污水处理中的应用二氯苯胺类化合物一般存在于被污染的水体中，能对人体的中枢神经系统、肝、肾造成损害，而环境中的二氯苯胺类化合物含量很低、样品基质较复杂，在样品处理前必须对该种物质进行富集处理。谭志强等 23采用中空纤维支撑液膜静态被动萃取方式对环境水体中的二氯苯胺类化合物进行富集，取得了很好的
19、富集效果。付新梅等 24采用支撑液膜分离技术，以离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)作为膜溶剂，对环境废水中的壬基酚、辛基酚和双酚A进行萃取，萃取时间控制在46小时之内，取得了很好的效果。冯海波等 25采用中空纤维支撑液膜，以磷酸二异辛酯(P204 )、磺化煤油体积比 3:7为液膜萃取相，盐酸溶液为反萃相，研究了单组件膜萃取系统、双膜组件萃取-反萃系统、双膜组件萃取-超滤系统对酸性浸出液中铟的提取与分离效率。结果表明，双膜组件萃取-超滤技术可同时实现浸出液中铟的提取与反萃液中铟的高纯度富集，浸出液中铟的提取率可达90%以上。3.3 在贵重金属离子回收方面的应用锂作为新型的
20、能源金属，在核聚变反应堆、动力电池、钍基熔盐堆原料等方面起着非常重要的作用，而我国盐湖中蕴藏着丰富的锂资源，但盐湖中大量的金属镁的存在，给锂的分离获取带来了一定的难度。宋健峰等 26采用亲水疏水复合材料作为液膜萃取的膜材料，有效地提取了盐水中的锂离子。3.4 在食品安全监测方面的应用Almeda等 27使用辛醇作为液膜富集分离了红酒中赭曲霉毒素并结合毛细管电泳进行检测，使测定的灵敏度得到提高，并对该技术方法进行了评估。3.5 在药物残留将检测方面的应用膜萃取技术由于具有溶剂用量少，选择性高，富集倍数高，操作步骤少等优点，作为新的样品前处理技术被广泛用果汁饮料中农药残留的检测，并联合高效液相色谱
21、-质谱 (HPLC-MS)技术对饮料中的残留农药进行检测 28。Maxim等 29采用支撑液膜萃取技术法富集萃取果汁中所含的草甘膦及其代谢物，柱前衍生化后利用HPLC对其含量进行了测定，取得了很好的效果。总结与展望液膜萃取技术的研究在经历了几十年的不断改进和发展之后，已经取得了显著7的成效。该技术的机理与相关应用方面的研究已经相当成熟，并且随着技术的发展与改进，新的液膜构型不断出现并已用于生产实践中。但是，液膜萃取过程中仍然存在着许多问题：相与相之间的相互渗透；膜面积的形成不够大而不能满足实际的需要；液膜容易流失，且其稳定性容易受到其他因素的干扰；破乳工序仍然具有一定的技术难度等等。因此，该技
22、术的发展研究还需要进一步的努力。随着许多新的分离纯化技术的出现，在此技术的基础上结合HPLC，毛细管电泳等现代技术及相关分析检测技术，该技术的应用将会获得更加显著的效果。参考文献：1 Bloch R, Finkelstein A, Kedem O, Metalion separation by dialysis through solvent membranes J. 1ndustrial and Engineering Chemistry Process Design and Development, 1967, 6: 231-237. 2 LiN N, Somerset NJ. Separ
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