1、 功能高分子材料课程论文功能高分子材料课程论文生物降解高分子材料的研究现状及应用前景姓 名： 黄俊强 班 级： 高分子 08-1 班 老 师： 齐民华 日 期： 2010.12.18 2生物降解高分子材料的研究现状及应用前景摘 要 ：目前，处理高分子材料的一些传统方法，如焚烧法、掩埋法、熔融共混挤出法、回收利用等都存在一定的缺陷和局限性，给环境保护带来严重的困难。因此，开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。生物降解高分子是指通过自然界或添加的微生物的化学作用，将高分子物质分解成小分子化合物，再进入自然的循环过程。论述了生物降解高分子材料的研究现状，并对生物降解高分子材料的降
2、解机理、影响因素及其在医学、农业、包装业和其他领域的潜在应用前景进行了探讨。关键词： 生物降解高分子材料 定义 降解机理 影响因素 研究现状 应用前景0 引 言随着大量高分子材料在各个领域的使用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。塑料是应用最广泛的高分子材料，按体积计算已居世界首位，由于其难以降解，随着用量的与日俱增，废塑料所造成的白色污染已成为世界性的公害。目前，处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。生物降解高分子是指通过自然界或添加的微生
3、物的化学作用，将高分子物质分解成小分子化合物，再进入自然的循环过程，这种方法简洁有效，而且对环境的保护有积极的作用。同时，随着高新技术的发展，生物降解高分子材料也满足了医学和农业及其他方面的需求，成为近年来研究的热点。1.生物降解高分子材料的定义和分类生物降解高分子材料( Biodegradable polymeric materials)是指在一定的条件下,一定的时间内, 能被微生物( 细菌、真菌、霉菌、藻类等) 或其分泌物在酶或化学分解作用下发降解的高分子材料。生物降解的高分子材料具有以下特点: 易吸附水, 含有敏感的化学基团, 结晶度低,分子量低,分子链线性化程度高和较大的比表面积等。
4、按照来源, 生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工合成高分子两大类； 按照用途,分为医用和非医用生物降解高分子材料两大类；按照原料组成和制造工艺不同可分为天然高分子合成材料、微生物合成高分子材料和化学合成生物可降解高分子材料。天然高分子包括淀粉、纤维素、甲壳质、木质素等,这些高分子可被微生物完全降解, 但因纤维素等存在物理性能上的不足,不能满足工程材料的性能要求, 因此,它大多与其它高分子, 如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混, 得到有使用价值的生物降解材料; 微生物合成高分子是生物通过各种碳源发酵制得的一3类高分子材料, 主要包括微生物聚酯、聚乳酸及微生物多糖, 具有生物可降解性, 具有
5、代表性的是聚- 羟基烷酸系列聚酯,可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分解,所以化学合成生物降解高分子材料大多是分子结构中含有酯基结构的脂肪族聚酯。可以用化学合成法生产的有生物降解高分子包括聚乳酸( PLA) 、聚己内酯( PCL) 、多酚、聚苯胺、聚碳酸酯等。2.生物降解高分子材料的降解机理一般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解机理和光生物降解机理。完全生物降解机理大致有三种途径: 生物物理作用: 由于生物细胞增长而使聚合物组分水解, 电离质子化而发生机械性的毁坏, 分裂成低聚物碎片；生物化学作用:微生物对聚合物作用而产生新物质( CH4、CO2 和H
6、2O)；酶直接作用:被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。而光生物降解机理则是材料中的淀粉等生物降解剂首先被生物降解,增大表面/体积比,同时, 日光、热、氧引发光敏剂等使高聚物生成含氧化物, 并氧化断裂,分子量下降到能被微生物消化的水平。进一步研究发现, 不同的生物降解高分子材料的生物降解性与其结构有很大关系, 包括化学结构、物理结构、表面结构等。3.影响生物降解的因素生物降解高分子在制造和使用过程中应保持稳定,并要求在废弃后及时进行生物降解，因此影响生物降解性的因素成为人们关注的焦点之一。环境因素是指水、温度、pH 值和氧的浓度。水是微生物生成的基本条件，因此聚合物能保持一定的湿度是其可生
7、物降解的首要条件。每一种微生物都有其适合生长的最佳温度，通常真菌的适宜温度为2028，细菌则为2837。一般来说,真菌适宜长在酸性环境中，而细菌适宜长在微碱性条件下。真菌为好氧型的，细菌则可在有氧或无氧条件下生长。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。一般情况下只有极性高分子材料才能与酶相粘附并很好地亲和，因此高分子材料具有极性是生物降解的必要条件。高分子的形态、形状、分子量、氢键、取代基、分子链刚性、对称性等均会影响其生物降解性。另外，材料表面的特性对微生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。4.各类材料的研究现状按照材料来源的不同，其主要分为天然高分子材料、合成高分子材
8、料和掺混型高分子材料。4.1 天然高分子材料天然高分子物质如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋4白质等来源丰富、价格低廉，特别是利用它们制备的生物高分子材料可完全降解，具有良好的生物相容性，且安全无毒，由此形成的产品兼具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重意义，因而受到各国的重视。在天然高聚物中，淀粉是被研究得最多的一种材料，研究工作主要是通过共混改性来制备薄膜。如意大利Feruzzi 公司利用70的变性淀粉与30的聚乙烯醇共混制备出降解塑料，我国在淀粉与低密聚乙烯共混制备农膜方面也已开展了卓有成效的工作。尽量提高淀粉含量并保持优良的力学性能是其中的技术关键，即如何让薄膜具备完
9、全的分解性是其中存在着的一个尚待解决的问题，在国外已有利用遗传学方法生产直链淀粉的报道，这项研究将为制备全淀粉型降解薄膜提供技术支持。纤维素及其衍生物同样也是重要的生物降解原料，它们在石油开采、造纸业、印刷业、农业、高吸水性材料以及粘接剂方面均有广泛的应用。日本四国工业技术实验所用纤维素和从甲壳素制得的脱乙酰壳糖复合制备薄膜，该薄膜具有与通用薄膜同样的强度，并可在两个月后完全降解。近几年，利用纤维素和淀粉制备发泡材料也有着较多的研究。甲壳素及其衍生物 壳聚糖是另一类有发展前途的多糖。它们在自然界中的含量仅次于纤维素，可生物降解，也可在体内降解并有抗菌作用。基于甲壳素 壳聚糖的可生物降解的新型材
10、料是近年来研究的热点之一。4.2 合成高分子材料天然高分子材料虽然价格低廉、能完全降解，但是合成的高分子材料却具有更多的优点。它可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构，从而来控制高分子材料的物理性能，而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。合成高分子主要有化学合成、微生物合成和最新研究的酶促合成高分子。目前，开发的合成高分子产品主要有聚乳酸（PLA） 、聚己内酯（PCL） 、聚丁二醇丁二酸酯（PBS）等。除了脂肪族聚酯外，多酚、聚苯胺、聚碳酸脂、聚天冬氨酸等也已相继开发成功。 聚乳酸（PLA）聚乳酸是一种典型的完全生物降解性高分子材料，有关聚乳酸的研究一直是生物降解性高分子材
11、料研究领域的热点。目前，合成聚乳酸的方法主要有直接法和间接法两种。直接法合成聚乳酸是在脱水剂的存在下，乳酸分子间受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后在继续升温，低分子量的聚乳酸扩链成更高分子量的聚乳酸。早在20世纪30年代，美国化学家Carothers.W.H 就通过乳酸的直接缩聚合成了聚乳酸，但得到的聚乳酸分子量并不高，没有价值，直到70年代，经过改进合成工艺条件，聚乳酸的分子量有所提高，近20年来聚乳酸直接缩聚合成方法的研究工作有了较大的突破，研究表明使用高沸点5溶剂可以有效降低反应体系的粘度，加入有机碱类，促使丙交酯的分解，从而有利于形成高分子量的聚乳酸。间接合成聚乳酸主要是为了得到高分子量
12、的聚乳酸，一般是先将乳酸齐聚成低分子量的聚乳酸，然后在高温高真空下裂解成乳酸的环状的二聚体丙交酯，粗丙交酯经过分离钝化，在引发剂的存在下开环聚合得到高分子的聚乳酸。聚乳酸的应用主要表现在生态学和生物医学两个方面。聚乳酸在生态学上的应用是作为环境友好的完全生物降解塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料，聚乳酸塑料在工农业生产领域应用广泛，由于聚乳酸塑料韧性好，故适合加工成高附加值的薄膜，聚乳酸塑料还可用作林业木材、水产用材和土壤、沙漠绿化的保水材料。聚乳酸作为医用生物可吸收高分子材料是目前生物降解高分子材料最活跃的研究领域，聚乳酸在生物医学上的应用主要表现在缝合线、药物控释载体、骨科内
13、固定材料、组织工程支架等方面。一些公司已开发出聚乳酸产品并获得实用，如日本岛津制作所三井东压化学公司生产的PLA 聚合物以Lacty 产品投入市场。 聚己内酯（PCL）在90，己内酯在催化剂的作用下可聚合成聚己内酯。美国UC 公司已有产品Tone P-767 和P-787，聚合物是高度结晶的，大约在60熔化，当温度高于250时，聚合物分解成单体。UC 公司Tone 商品用作涂料和弹性体虽已有几十年的历史，但最近几年才开始以生物降解产品投放市场。 聚二元酸酯系列7 由丁二酸（和己二酸）与乙二醇、丁二醇等形成的脂肪族聚酯及其共聚物具有良好的生物降解性。日本昭和高分子株式会社用两年时间开发出此类产品
14、，命名Bionolle，目前已用来生产包装瓶、薄膜等，产品应用还在开发，以推广此类聚酯的应用我国对聚丁二醇丁二酸酯进行了共聚改性，改性的共聚物材料性能接近Bionolle 的性Dupont和BASF 公司也分别用脂肪族二元酸酯改性PET 和PBT，制造生物降解材料。4.3 掺混型高分子材料掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子物共混或共聚，其中至少有一种组分是可生物降解的，该组分采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子。如美国Warner-Lambert公司的“Novon”的主要原料为玉米淀粉，添加可生物降解的聚乙烯醇，该产品具有良好成型性，可完全生物降解，这是一类很有发展前途的产品，是
15、90年代国外淀粉掺混型降解高分子材料的主攻方向。5.生物降解高分子材料的应用目前，应用最广，发展最快，研究最热的当推医用生物降解高分子材料。在医药领域上，生物降解高分子材料的一项重要应用是药物控制释放，其作为药物控制释放载体的研究吸引了世界各国的研究工作者，成为研究的热点。用6生物降解高分子作为载体的长效药物入体内，在药物释放完之后不需要再经手术将其取出，这可以减少用药者的痛苦和麻烦。因生物降解高分子是抗癌、青光眼、心脏病、高血压、止痛、避孕等长期服用药物的理想载体。目前作为药物载体被广泛研究的生物降解性高分子有聚乳酸、乳酸-己内酯共聚物、乙交酯-丙交酯共聚物和己内酯-聚醚共聚物等脂肪族聚酯类
16、高分子,此外还有海藻酸盐、甲壳素、纤维素衍生物等天然高聚物。生物降解高分子在生物医用领域的另一重要应用是作为体内短植入物，如用生物吸收的聚乳酸、胶朊制成的手术缝合线，可以免除手术后再拆线的痛苦和麻烦。用聚孔酸制成的骨钉、骨固定板，可以在骨折痊愈后不需再经手术取出，从而可大大减轻病人的痛苦，在一定程度上也可以缓和医院床位紧张的矛盾，对个人和社会都具有重要的意义。用生物降解高分子材料制成胃肠道吻合套，可以改革现行手术的缝合或铆合过程，从而防止现行手术中经常发生的出血、针孔泄漏、吻合口狭窄和粘连等手术问题，还可大大缩短手术时间。用生物可降解可吸收材料作为神经修复和青光眼手术材料的研究亦是国际上近年来
17、竞相研究的重要课题。生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在农业方面。我国是农业大国，每年农用薄膜、地膜、农副产品保鲜膜、育秧钵及化肥包装袋等的用量很大。可生物降解高分子材料可在适当的条件下经有机降解过程成为混合肥料，或与有机废物混合堆积，其降解产物不但有利于植物生长，还可改良土壤环境。现在开发使用的可生物降解农用地膜可在田里自动降解，变成动、植物可吸收的营养物质，这样不但减轻了环境的污染，还有益于植物的生长，达到循环利用的目的。除此之外，开发的主要产品还有育苗钵、肥料袋和堆肥袋等。据有关部门预测，在21世纪塑料包装高分子材料需求量将达到500万吨，按其中30难以收集计算，则废物将达到150万
18、吨。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子材料代替，可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场。另外，庞大的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带来巨大的市场空间。因此，生物降解高分子材料在包装、餐饮业的市场空间显得尤为广阔。6.展望生物降解高分子材料仍处于不断成熟的阶段，技术含量较高，特别是随着人们对环境污染问题的日益关注和可持续发展战略的实施，生物降解高分子材料的研究前景看好，应用领域也将会得到更大的拓展。然而就目前的研究成果而言，欲使其普遍使用仍需较长的时间。为使生物降解高分子材料更好的服务于人类，今后的主要研究领域应当是：降低材料的成本，控制材料的降解速度，7提高材料未降解时
19、的物理化学性能，用新方法合成新颖结构的降解高分子，对现有的降解高分子进行改性，利用绿色天然物质制造降解高分子材料。此外，利用酶法开发可生物降解高分子材料，作为一种新型的、有广阔前景的方法，必将会发挥其应有的价值。参考文献1 王身国.可生物降解的高分子类型、合成和应用J.化学通报,1997( 2) :45- 48.2 钟世云, 许乾慰, 王公善编著.聚合物降解与稳定化M.北京:化学工业出版社, 2001.3 袁华, 任杰, 马广华.生物可降解高分子材料的研究与发展J.建筑材料学报, 2002, 5( 3) :263-265.4 黄根龙.降解塑料研究现状和发展趋势J.上海化工, 1996( 2)
20、:32.5 王琳霞.生物降解高分子材料J.塑料科技, 2002( 147) :37- 41.6 王建.生物可降解高分子及其应用J.四川纺织科技, 2003( 3) :14- 18.7 王周玉等可生物降解高分子材料的分类及应用J四川工业学院学报,2003,145(3):1451478 倪秀元等可生物降解的高分子材料J 自然杂志,1997,20(6):3393419 宋贤良等以纤维素为基础的功能高分子材料J高分子通报,2002,(2):475210张倩等生物降解高分子材料聚丙交酯的合成J塑料工业,2002,30(2):101311Raghavan Dolym-plastechnolng,1995,34(1):4112 唐赛珍等 生物降解高分子材料J 石油化工,1995,24:34413Lenz R WAdv Polym Sci,1993,107:114王钧等完全生物降解性高分子材料聚乳酸的合成及应用J粮食与饲料工业,2002,(6):464715黄强等淀粉类生物降解高分子材料研究进展J粮食与饲料工业,2000,(9):515389
