1、太阳电池的钝化与扩散技术,中科院电工所,影响太阳电池效率的主要特性,表面钝化,扩散,结深,表面浓度,方块电阻,效率,清洗后沾污SiN特性烧结栅线面积,温度时间源浓度,扩散时间再分布时间,小氮流量比源温,一、扩散及电池设计,1、发射区设计,各种电活性的磷扩散浓度的纵向分布,磷在硅中的固溶度为1021cm-3。对于32/的磷掺杂，其表面杂质浓度已经接近固溶度。,R = /d,掺杂重 R 结浅 d R ,掺杂轻 R 结深 d R ,300K下硅的实测电阻率与杂质浓度的关系,掺杂的有效性,太阳电池发射极扩散设计1掺杂浓度,在较高掺杂时空穴的迁移率迅速下降,高掺杂 低 低D 低L但是，在扩散层的扩散长度
2、L必须大于扩散层厚度，扩散层的少子是空穴,L = DD = (kT/q) ,迁移率D扩散系数（典型值：50 cm2/s） 少子寿命（10-9sms）,太阳电池发射极扩散设计2少子寿命,在高掺杂的情况下少子寿命迅速下降。其原因是Auger复合，与材料纯度无关。直线的斜率近似为2，因此： 1/n2,Auger复合,Auger复合：电子-空穴对发生符合将能量或动量交给自由电子或空穴。电子或空穴越多，这种复合的几率约高。在高掺杂条件下，少子寿命与n2成反比,Auger复合造成的问题,对于n型掺杂：估计掺杂浓度：1019/cm3 Dh 12 cm2/s 10-9 sec Lh 10-410-5 cm =
3、 0.1 to 1 um为了收集在发射区的少数载流子，我们需要使其厚度低于0.5 um = 以确保发射层电阻率 !,太阳电池发射极扩散设计3吸收系数,值得庆幸的是：在1m的层内的吸收需要吸收系数： 106m-1从右图可以看出：这样的吸收系数对应着兰光。即：在发射区内只吸收兰光,太阳电池发射极扩散设计4与太阳光谱的匹配,发射极优化设计,发射极厚度 300 um 2. Requires L 300 um D.3. D 在掺杂区几乎是一个常数，数值在30 到 40 cm2/s 因此， 2.5x10-5sec（25 um）,基区的少子寿命,可以看到在较低的掺杂浓度下（1017cm-2）已经不是Auge
4、r复合为主了,基区设计考虑因素,如果电子在电极处复合，将失去一个电子,在基区中掺杂时均匀的，因此在基区中没有场电子呈无规自由运动结成为少子收集区，边界条件： ce,exces = 0因此收集效率随距结区的距离（x）而减小 exp(- x/L),基区设计考虑因素1收集几率,少数载流子收集的数量（忽略体复合）等于载流子产生率与收集几率的乘积,在端点的收集几率为零因为表面复合,基区设计考虑因素2收集数量,二、钝化设计,基区少数载流子收集的重要目标,降低复合：体内复合表面复合电极复合,1、体复合,体复合在较低的掺杂浓度下主要是缺陷和杂质复合为主,背场效应,Ef,Front contact,Rear c
5、ontact,在p区与电极交界处制备一层同质重掺P+层，将电子推回结区,有背场后，收集效率衰减仅为exp(x/Le),各种体内杂质,外来间隙原子位错自间隙沉淀杂质堆垛层错体位杂质空穴在外来离子位错附近的晶格畸变外来替位杂质,各种杂质在硅中造成电池效率的下降,各种杂质在硅中的实测电离能,位于禁带靠近中间部位的那些杂质最容易造成符合,材料的少子寿命与掺杂的关系,硅材料的少子寿命与杂值能级深度inm之间以及掺杂浓度之间的关系可见，在同样掺杂浓度的情况下，杂质能级越靠近能带中心，其少子寿命越低对于同样的能级深度，掺杂越重，其少子寿命越小,掺杂杂质的费米能级位置与浓度和温度的关系,体内钝化方案,将杂质移
6、动到无害位置（铝背场、发射区）用氢钝化悬挂键，这些悬挂键位于晶粒边界、位错附近,Glassy diffusion source,Solar Cell blank,扩散时形成磷硅玻璃，是一种非晶结构，杂质趋于移动到这些区域，在后续工艺中这层磷硅玻璃将被出去，带走杂质,Al back contact,Al-Si在高温下形成液态，在降温后形成合金区和Al扩散层，杂质在这些区域富集,体内钝化方案,PECVD SiNx,PECVD制备的SiN含有百分之几的原子氢，在后续的快速热退火中这些氢会进入体内。在750C，氢原子在1秒时间内将会穿过整个太阳电池。,氢钝化机理,Conduction band,Val
7、ence band,Dangling bond,Si:H反键态,Si:H 键,Si:H的键态和反键态位于禁带之外，使其缺陷态的特性消失了,氢钝化前,氢钝化后,2、表面复合,看来：高电阻率、低掺杂的硅有好的结果,一般当表面复合速率低于30cm/s时，表面复合速率才不占主导作用,载流子通过表面的复合,在表面存在大量的悬挂键，这些悬挂键会在表面禁带中形成深能级，造成载流子在表面的复合电子表面复合速率为：,如果硅表面直接暴露在大气中，其表面复合速率将达到105106cm/s。如果表面经过很好的钝化，如镀制了SiN薄膜，则可以使表面复合速率下降到1000cm/s左右。,Rs,e=s,eens,hne,载
8、流子通过表面的复合,当半导体和金属接触时，半导体中的费米能级弯曲向金属的费米能级。可以近似地认为在这样的表面上的表面复合速率为无穷大,所以一般应在半导体与金属之间加入一个绝缘层最为传冲层,三、扩散与钝化的关系,有高表面复合速率的电池中，结深对电池效率的影响（PC-1D拟合）,前表面和背表面复合速率为105cm/s。由图可见结深对电池效率有重要影响。另外，表面掺杂浓度对于电池的效率的影响并不明显。对于这种高复合速率的pn结具有同样的结深，具有不同掺杂浓度的电池的效率影响并不显著，主要原因是表面复合速率严重，成为少子寿命的主要复合因素，结区的复合不明显,有低表面复合速率的电池中，结深对电池效率的影
9、响（PC-1D拟合）,前表面和背表面复合速率为1000cm/s。（1）由图可见结深对电池效率的影响并不明显。若想保持同样的效率对于浅结必须具有较高的掺杂浓度，而对于深结则应降低掺杂浓度。（2）而对于同样的结深，掺杂浓度越低其效率越高。因为，低掺杂浓度可以增加少子寿命（3）对于同样的掺杂浓度，结深越深，其效率越低。,发射结的结深和表面浓度对方块电阻的影响（PC-1D拟合）,（1）为保持同样的方块电阻结深越深，表面掺杂浓度就应越低（2）对于同样的结深，掺杂浓度越重，方块电阻越低（3）对于同样的掺杂浓度，结深越深方块电阻越低,R = /d,发射结结深表面复合速率对电池效率的影响（PC-1D拟合）,S
10、p - 前表面复合速率；Sn - 后表面复合速率（1）对于同样的结深，表面复合速率越高，其效率约低（2）对于低表面复合速率，结深对电池效率的影响不大（3）对于很高的表面复合速率，随着结深的增加使得电池效率下降，因此只有在表面复合速率大于1000cm/s的情况浅结才有作用。,表面复合速率对于浅结和深结电池效率的影响（PC-1D拟合）,当结的表面复合速率不能控制在较低水平时（如104，105），浅结是必要的；但是当表面复合速率可以控制在较低水平时（如1000cm/s），浅结电池没有必要为了维持同样的方块电阻，对于浅结电池掺杂较重，而深结电池掺杂较轻，在同样的表面复合速率情况下，深结电池紫光相应较差
11、。对于较低的表面复合速率，其短波响应较好、变化不大,讨论,两种扩散模式：,T: 较高的扩散温度t ：通源：20多分钟 无源：几分钟。分布：有源扩散型，呈余误 差分布,浅结重掺模式,深结轻掺模式,T: 较高或中等的扩散温度t ：通源：1020多分钟 无源：2030。分布：无源扩散型，呈高斯 分布,表面复合较重的电池硅片质量较差,开压较高FF较大电流较小,较易漏电对烧结工艺要求很严,表面复合较轻的电池硅片质量较好,开压较低FF适中电流较大,不易漏电对烧结工艺要求不严,浅结轻掺模式,（最理想）,（低手）,（高手）,（超一流）,讨论,扩散,钝化,烧结,PECVD,清洗,洁净度,栅线面积,温度,时间比,
12、烧结曲线,关于各种PECVD技术的评价,JOE 发射区饱和电流密度q 电荷量ni 本征载字浓度（1.09x1010cm-3, at 300K）NA 对于p型半导体为受主浓度Seff 有效表面复合速率（SRV：Surface Recombination Velocity）,在P型硅衬底上磷扩散方块电阻对饱和电流和开压的影响,SiN钝化的光滑表面高阻的应用：40/：目前丝印技术的方块电阻100/：适于蒸发电极的高效均匀发射区150/：适用于选择性发射区的无电极部分,小结,表面钝化特性影响着扩散条件扩散条件决定了结深和表面浓度调整结深和表面浓度可以调节电池的方块电阻增大方块电阻可以降低正向饱和电流，
13、并增加开压，但却降低填充因子整个电池工艺的调整就围绕着这样一个链条展开,不同钝化技术对光滑硅表面的钝化特性,对于四种不同钝化技术对饱和电流以及Voc的影响在工业用扩散层四种技术所得的饱和电流和Voc很接近。只有在高方块电阻的情况下才显出其明显区别。,不同钝化技术对织构化硅表面的钝化特性,与平面硅表面钝化特性相比，织构化的饱和电流要大1.52.5倍,方块电阻对裸硅片的影响,方块电阻对于裸硅片的影响与有钝化膜的硅片正好相反，随着方块电阻的增加，饱和电流上升，Voc下降。只有在更重掺杂的n+发射区才能对于空穴的扩散造成更大的势垒，因此才会得到更低的JOE。,各种表面复合速率的比较,使用管式POCl3
14、加SiN钝化的效果最好使用链式扩散炉的情况也是SiN钝化好于无钝化膜的情况TiO2的钝化特性很不明显管式扩散的钝化效果要明显好于链式扩散炉钝化效果对于较高的扩散方块电阻较为有效对于有钝化膜的样品，方块电阻越大，效果越好；相反，对于无钝化或钝化效果较差的表面方块电阻越大，效率越差,各种钝化技术的结果,各种钝化技术与裸硅片及100%金属化表面的饱和电流,栅线电极对太阳电池钝化的影响,对于实际的太阳电池表面，总有一部分面积被金属电极栅线遮挡，该部分面积的钝化特性为金属类型的（4000fA/cm2），而被SiN钝化部分最低可达到100fA/cm2。而FM表示金属化电极所占的面积比，总的饱和电流由上述简
15、化公式确定。有右图可见，随着金属电极所占的百分比的增加，其饱和电流所会迅速增加。实际来看，Voc(kT/q)ln(Jsc/J0)(kT/q)=25.7(k=300K)；Jsc=44mA/cm2；衬底为理想衬底(J0B=0)。则：无金属电极的SiN钝化的100 /的电池的开压为689mVFM=2%，Voc=674mVFM=6%，Voc=658mVFM=10%，Voc=648mV（现实丝印技术所能达到的范围）,具有不同电极面积的表面复合,小结,氧化硅的钝化特性比氮化硅微波离域法制备的氮化硅膜要好于高频直接法，又好于低频直接法PECVD裸硅片的钝化特性更差金属覆盖层的钝化特性最差减少前电极的金属面积
16、不仅是减少反光面积，而且还改进了钝化特性在后表面制备氮化硅对于改善钝化特性非常重要,四、 烧结对钝化膜表面钝化效果的影响,SiN膜的高温退火效应,丝网印刷技术要将金属烧透SiN膜。在大约650900C烧结5min。左图模拟在800C空气气氛下烧结。可见，在5min以下烧结时，其钝化特性保持不变，但是时间持续延长，会由于氢原子的外逸而使JOE增大，钝化特性变差，但是随后出现饱和。,各种PECVD技术的低温退火效应,对于低频技术，退火会明显降低JOE ，因此，在低频技术中退火成为表面钝化的一部分。而对于高频技术，退火对JOE的影响不显明。薄膜条件：400C沉积，60nm厚,小结：实验及其发现,Si
17、N薄膜的介电常数对于发射区的钝化特性有着非常巨大的影响，介电常数越低，其钝化特性越差。通常：介电常数越高，表明薄膜中的硅含量越高。对于低频PECVD，其饱和电流随着表面的损伤有很大的变化（200900fA/cm2），但是在退火后，其饱和电流降为200300 fA/cm2 。表明，后退火对于LF技术是非常关键。,五、 氮化硅膜的钝化特性与减反射特性的矛盾,介电常数对于饱和电流的影响,JOE与介电常数存在着非常直接的相关性。特别是对于高频和离域PECVD系统制备的SiN膜。在介电常数小于1.9时JOE迅速上升，表面钝化特性变差。而对于低频PECVD，则在较低的折射率情况下仍能保持较低的JOE。但是
18、，总体上看，高频PECVD比低频的表面复合速率低。从反射来看，折射率越高，其最低点渐向长波段移动，因此，其短波响应变差，在小于500nm处发生强烈吸收，减小光电流，因此对于玻璃封装材料，最佳折射系数应在2.2,不同介电常数的SiN膜的吸收系数,SiN薄膜的介电常数影响着其对于不同波长的吸收系数较低折射率的SiN膜在整个可见光区段的吸收均较低。折射率越高在短波段的吸收越强。折射系数n是在=630nm处的折射率,SiN膜的折射率与表面符合速率与反射和吸收的关系,沉积温度对于饱和电流的影响,对于发射区电阻100/。退火条件为Forming Gas 500C,可见，对于低频(LF：100kHz)：电常
19、数n为2.3，JOE较高，且与温度无关对于高频(HF：13.6MHz)：n=1.9时JOE较高，接近LF，但是n=2.3时JOE较低对于离域PECVD(2.45GHz)：n=2.3时，表现出很不一样的模式，,各种PECVD技术的UV辐照特性,可见，所有沉积薄膜对于UV辐照均有稳定特性，但是低频技术在退火后，其特性有紫外辐照退化现象,微波法PECVD总流量与沉积速率的关系,微波法中气体总流量的提高会增加沉积速率,微波法PECVD折射率与气体稀释率的关系,气体的稀释率越高(压力越高)，折射率越低目前单晶硅: n=2.05，NH3/SiH4=2.46,微波法PECVD稀释率对于SiN薄膜的吸收系数的
20、影响,微波法PECVD总气体流量对于折射率的影响,微波法PECVD衬底温度对于折射率的影响,微波法PECVD折射率对敦化特性的影响,折射率越高,少子寿命越高经过退火处理,少子寿命明显升高。但是这种效应在2.02.2之间最明显，而在更高和更低的介电常数区反倒不明显,硅烷稀释率对于电压与电流的影响,在空气中的最佳折射率为2.12.2之间但是在EVA和玻璃覆盖下，最佳折射率区间应在,小结,SiN,富硅,贫硅,n 较大,n 较小,钝化效果好,钝化效果差,光吸收强,光吸收弱,优化,硅烷/氨 大,硅烷/氨 小,六、SiN膜的减反射设计,Si的折射率4（632.8nm），并随波长变化因此硅空气中的反射率 3
21、035 %Engineering Solution ( 1932. Zeiss),因此一层介电常数在 n 2的膜可以减低空气与硅界面间的反射,硅的反射特性,反射膜的设计,单质材料的反射（如裸硅）,当光垂直入射时，光学厚度 ，此时反射率R具有最小值,n为材料的折射系数,通过测试样品的绝对反射率，可以得出样品的折射系数的实部和虚部，以及吸收系数。,A+T+R1 ，如果对于没有吸收的材料，T+R1，折射率大的材料，其反射率R也较大 ，而在太阳电池用的半导体材料的折射率反射率都较大 ，故需透明的减反射膜或者进行减反射的工艺处理 。,反射膜的设计,单层减反射薄膜,n0, n1, ns分别为空气，薄膜，基
22、底的折射系数,N01,即：较为合适的减反射膜层的折射系数应该为Si衬底折射系数的平方根,R最小值为：,Si3N4：632.8 nm，折射系数为1.992，较为匹配,薄膜厚度不同，决定了反射率最低值的波段,反射膜的设计,中原大学电子工程学系硕士论文Effects of Anti-reflection Coating and Prismatic cover on III-V solar cells performance,卖硅片？还是卖组件？,单层膜的问题： 只有一个波长有可能达到反射为0 在空气中的折射为1.9的薄膜具有最佳匹配；但是在玻璃下，折射率为2.3具有最佳匹配,空气：1.0玻璃：1.48硅： 4,反射膜的设计,双层减反射薄膜,n0, n1，n2, ns分别为空气，1、2层薄膜，基底的折射系数,R最小值时：,TiO2：632.8 nm，折射系数为2.316Al2O3： 632.8 nm，折射系数为1.651,不同薄膜厚度的组合得到不同波段的反射效果,多层反射设计,Zeiss T* （蔡斯公司）在玻璃上的镀膜设计。使用多层镀膜以减少光的反射，可以在可见光区域将反射率5cm、10 cm的电池片如何处理？ 高阻性衬底易使用较大的发射结方块电阻 但是对于较差的硅片或表面状态，这些改变并不明显,谢谢！,
