1、1选择与填空1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）。2、动力学链长 的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度 可定义为（6）。 与 的关系，当无链转移偶合终止时， 和 的关系是为（7），歧化终止时 和 的关系是（8）。3、苯乙烯(St)的 pKd4042，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd24，如果以 KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备 St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。KNH2 的引发机理（12），如以金属 K 作引发剂则其引发机理是（13）。4、Ziegler-Natta 引发剂的
2、主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl 4+Al(C2H3)3，b、-TiCl 3+Al(C2H5)3，C、-TiCl 3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。5、已知单体 1（M 1）和单体 2（M 2）的 Q1=2.39，e 1=-1.05，Q 2=0.60，e 2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。从电子效应看，M 1是具有（20）取代基的单体，M 2是具有（21）取代基的单体。比较两单体的活性（22）大于（23）。当两单体均聚时的 kp 是（24）大于（25）。6、阳离子聚合的反应温度一般
3、都（26），这是因为（27、28）。7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度 f（29），甲醛的官能度 f（30）。当酚醛56（摩尔比）时，平均官能度 （31），在碱催化下随反应进行将（32），（ a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。如有凝胶化，则Pc（33）。当酚醛=76（摩尔比），则 =（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系 （35）。(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)8、聚乙烯醇的制备步骤是：在甲醇中进行（36）的溶液聚合，（37）。形成聚乙烯醇的反应称为（38）。9、等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡常数为 4，在此条件下的最大反应程度 P
4、（39），最大聚合度 （40）。10、聚合过程中产生诱导期的原因是（41）。体系内有杂质存在；引发剂尚未分解；单体耗尽。11、本体聚合往往采用分段聚合的工艺，目的是（42）。提高转化率；解决传热问题。12、丙烯腈-丙烯酸甲酯 Q 值分别是 0.60 和 0.42，e 值是 1.20 与 0.60，而丙烯腈- 甲基苯乙烯的 Q 值是 0.60 与0.98，e 值是 1.20 与-1.27，这两对单体均能共聚的原因是（43）。Q 和 e 值相近的的单体或 Q 值相近而 e 值相差大的单体易共聚；这两对单体都是共轭单体。13、60下，引发剂过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）的 t1/2=1hr，LPO
5、 的 t1/2=12.7hr，分别用以引发聚合时，如希望聚合速率差不多，则两者的用了用量应为（44）。两者用量一样；DCPD 用量应比 LPO 多；DCPD 用量应比 LPO少。14、温度对聚合反应的速率和分子量影响均较小，是因为（45）。聚合热小；引发剂分解活化能低；反应是放热反应。15、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度和寿命将变得（46）。M .增加， 延长；M .增加， 缩短；M .减少， 延长。16、一对单体共聚时，r 1=0.5，r 2=0.8，其共聚行为是(47 )。理想共聚；交替共聚恒比点共聚。17、某聚合体系用 CS=19 的链转移剂调节分子量，
6、一次投料.则生成的聚合的分子量的变化现象是（48）。聚合初期小，聚合后期大；聚合初期大，聚合后期小；整个聚合过程中一样大小。18、从聚合结构推测下列单体的聚合热(-H)的大小次序为（49）。CH 2=CHCl CF2=CF2 CH2=CH-C6H5；CF 2=CF2 CH2=CHCl CH2=CH-C6H5；CH 2=CH-C6H5 CH2=CHCl CF2=CF2。19、偶氮二异丁腈的分子式是（50），英文代号是（51），分解反应式（52），DCPD 的中文名是（53），分解反应式是（54），分解活性是（55）比（56）大，它们在聚合反应中的作用是（57）。20、聚合物是（58）的混合物，其
7、分子量是一平均值，这种分子量的不均一性称做（59）。21、某一单体的聚合动力学研究结果是 RpI 0.7M，说明其反应机理为（60）。22、尼龙-810 是由（61）和（62）缩聚而成的，“8”代表（63）；“10”代表（64）。其反应机理是（65）。223、60时苯乙烯（St）的 kp=176 l/mol.s，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的 kp=367 l/mol.s，由此表明：自由基的活性是（66）比（67）活泼，而单体的活性是（68）比（69）小。24、链转移剂是（70），在聚合过程中可起（71）作用，故又称（72）。常用的链转移剂有（73）。25、烷基乙烯基醚能进行（74）聚合，原因是（
8、75）， 异戊二烯连锁聚合三种机理均可反应，这是由于（76）。 26、 悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与（77、78）有关。27、出现自动加速时，高转化率下聚合常数的变化趋势 kp（79），kt（80）。28、竞聚率是指（81），它的大小取决于共聚单体的结构，即由（82、83、84）三个因素决定。29、乳液聚合时常用的乳化剂是（85），悬浮聚合的分散剂有（86、87）。30、自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择（88）聚合温度，（89）引发剂浓度，添加（90）等方法。31、癸二酸和己二胺进行缩聚，所得产物称尼龙（91），属（92）。(a、体型缩聚；b、线型缩聚)。如果官能团浓度COOH=N
9、H2=2mol/l，另加入 CH3COOH 0.01mol/l，总体积为 1L，则过量分率 q=（93），摩尔系数 r=（94），反应进行到 P=0.99 时，得到产物的聚合度 Xn=（95）。32、聚合物的化学反应根据（96）的变化，可以分为（97、98、99）三类。33、配位聚合的引发剂有（100、101、102)。要得到全同立构的聚丙烯应选用（103）为催化剂；加入第三组分的目的（104）。(a、TiCl 4+Al(C2H5)3；b、-TiCl 3+Al(C2H5)3、c、-TiCl 3+Al(C2H5)2Cl)，全同聚丙烯的反应机理有（105）与（106）两种说法。34、维尼纶的生产过
10、程是：(1)（107）(单体)的甲醇溶液聚合，(2)将（108）的醇解得（109），(3)将产物经（110）到一定程度后去纺丝织布即成。35、双酚 A 与光气反应产物称（111）树脂，该聚合方法是（112），要求原料配比（113）。最后加入叔丁基苯酚的作用是（114）。36、异丁烯和少量异戊二烯以 SnCl4-H2O 为引发体系在 CH2Cl2中反应，其聚合机理是（115），产物称（116）。37、某一单体的聚合动力学研究结果得 RpI 0.7，说明终止机理为（117）。38、某一对单体 M1-M2的共聚物的组成曲线如图。若起始原料组成为 ，起始共聚物组成为 ， 与 的大小关系是（118），随
11、共聚反应的进行，共聚物组成变化方向为（119）（标在图上），若使共聚物组成比较均一，必须补加（120）。39、苯乙烯和丁二烯容易进行理想共聚，这是因为（121）。40、苯乙烯和丙烯腈在 60下进行共聚，r 1=0.40，r 2=0.04，其共聚合行为是（122），在（123）情况下，共聚物组成与转化率无关，此时的组成为（124）。41、若一对单体共聚时 r11，r 2 993 BPO 60 514 K（液氨中） -30 99试回答以下问题:1) 指出每种引发体系所对应的反应机理。2) 指出图中共聚曲线应属何共聚行为？3) 估算图中共聚曲线的竞聚率？4) 试从单体结构上分析共聚物组成变化。 2、
12、某一单体进行稀溶液聚合要求初期聚合速率对M，I的级数，RpMxIy，求 X？Y？。请设计实验（指变化条件），并说明所得实验数据如何处理以求得 Rp 与M，I级数。3、说明在涤纶与尼龙66 生产中, 分别采用什么工艺来控制产物分子量。4、以 AIBN 为引发剂来引发苯乙烯溶液聚合，如不改变聚合温度，同时初期生成的聚合物的分子量又保持不变，如何改变单体和引发剂浓度的办法，使初期聚合速度提高 1 倍？5、苯乙烯 M1和醋酸乙烯酯 M2两单体不易共聚，试从多方面说明原因。已知： r1=55，r 2=0.02，Q 1=1.0，Q 2=0.026，e 1=-0.8，e 2=-0.22。 6、如果某一自由基
13、聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得的聚合物的分子量的分布指数正书是多少？在下列情况下聚合物分子量分布情况会如何变化？ 1) 加入正丁基硫醇作链转移剂；2) 反应进行到高转化率；3) 向聚合物发生链转移；4) 存在自加速效应。7、采用阴、阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法是什么？8、何谓分子量的多散性？如何表示聚合物分子量的多分散性？9、在自由基聚合反应中，何种情况下会出现自动加速现象？产生自加速的原因及其抑制自加速出现的方法？试从转化率的大小比较丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯本体聚合时出现自动加速现象的不同，并分析原因。10、何谓竞聚率？其物理意义是什
14、么？试从下列两组单体的竞聚率定性讨论这两组单体共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。苯乙烯（M 1）和氯乙烯（M 2）共聚：r 1=17，r 2=0.02；氯乙烯（M 1）和顺丁烯二酸酐(M 2 )共聚：r 1=0.9，r 2=0。11、与线型缩聚相比，体型缩聚有什么特点？12、本体聚合的工业生产分两个阶段，先与预聚合到一定转化率，再进入第二阶段聚合。试解释采取上述步骤的原因。13、聚氯乙烯生产中如何控制产品的分子量？为什么？14、试解释在氯乙烯聚合过程中加入少量丁二烯，会使聚合速率下降的原因。改错题判别下列说法是否正确，对的写上“”，错的写上“”，同时写出正确答案。1、乳液聚合时速度
15、快，分子量高,是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命延长，分子量也就增大。 ( )2、以二元酸和二元胺反应制得聚酰胺，由实验测得 1(1-P) 2与时间 T 成线性关系，则说明该反应为二级反应。 ( )3、三氯乙醛的聚合上限温度 Tc12.5，在体系中单体的摩尔分率是 0.1。如果在-78下聚合，可以制得高分子量4的聚合物。 ( )4、采用配位聚合法或定向聚合法制备聚合物，得到的都是结构规整的聚合物。 ( )5、在线型缩聚反应中，采用官能团等当量比时，往往得到的聚合物分子量很高，所以在反应中要加入单官能团物质或者采用原料非等摩尔比，来降低产物的分子量。 ( )6、丙烯腈和偏二氯
16、乙烯在 60下共聚，r 10.91，r 20.37，聚合过程中随转化率的提高，F 1和 f1将随之不断减少。( )7、以双酚 A 和环氧氯丙烷制备环氧树酯时，在反应过程中要不断地测定反应程度。以防在聚合釜内发生凝胶化。 ( )8、阳离子聚合经常采取溶液聚合法，反应体系粘度小，因此在聚合过程中不会出现自动加速现象。 ( )9、工业生产上用丁基锂引发丁二烯，在非极性溶剂中进行阴离子聚合，制备低顺式聚丁二烯橡胶。 ( )10、ABS 树酯是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体进行共聚得到的三元共聚物。 ( )11、以三氟化硼为主引发剂，水为共引发剂，可以引发甲基丙烯酸甲酯进行阳离子聚合。 （ ）12、尼
17、龙66 生产中，先将己二胺和己二酸制成尼龙66 盐，使两官能团等摩尔比，这样可达到控制聚合度的目的。( )13、典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。 ( )14、氯乙烯聚合机理为自由基聚合，在生产过程中常采用调节聚合温度和控制引发剂浓度的方法，来达到控制分子量的目的。( )15、用 Ziegler-Natta 催化剂制得的聚合物都是定向聚合物。 ( )计算题1、将 1 摩尔的 1,4-丁二醇和 1 摩尔的己二酸反应，计算：1）反应程度到多少可停止反应，就可得到分子量 7000 的聚酯？2）如果有 0.5%摩尔的丁二醇脱水成了烯烃，如果还是要求产物分子量为 7000，反应
18、程度应该是多少？3）如果有 0.5 mol%的丁二醇脱水成了烯烃，反应仍进行到的反应程度停止，这样所得的聚酯的分子量是多少4）上述两情况下所得的产物的分子量能恒定吗? 为什么?5）上述两种情况下的平均官能度 f，当量系数 r 及过量分率 q 各是多少？2、苯乙烯在 60，用 AIBN 引发聚合，测得 Rp0.25510 -4mol/l.sec， 2460，如不考虑向单体链转移；试求：1）动力学链长 V 是多少？(偶合终止)2）引发速率 Ri 等于多少？3）AIBN 60下的 t1/216.6 hr，f0.8，理论上需要 AIBN(以 mol/l 表示)多少？3、用 2.5mol 邻苯二甲酸酐与
19、 1mol 乙二醇、1mol 丙三醇进行缩聚在反应过程中通过测定树酯熔点、酸值和溶解性来控制反应，试用 Carothers 方程和 Flory 统计法计算凝胶点，并从理论计算出现凝胶点时的酸值（酸值是指中和 1g树酯中游离酸所需的 KOH 的 mg 数）。4、已知 BPO 在 60的半衰期为 48 小时，甲基丙烯酸甲酯在 60下的 kp2/kt=110-2L/mol.S。如果起始投料量为每100ml 溶液（惰性溶剂）中含 20g 甲基丙烯酸甲酯和 0.1gBPO，试求：1）生成 2g 聚合物需要多少时间?2）反应的起始聚合速度是多少？3）反应初期生成的聚合物的数均聚合度。(60下 85%是岐化
20、终止，15%是偶和终止，f=0.80)。5、单体 M1和 M2进行共聚，50时 r1=4.4，r 2=0.12，计算并回答：1）如两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么取代基的共轭效应哪个大？并解释。2）开始生成的共聚物摩尔组成 M1和 M2各占 50%，问起始单体组成是多少？3）画出共聚物组成示意曲线，判别共聚行为。6、用邻苯二甲酸、乙二醇与甘油制备醇酸树脂，三种单体的摩尔比分别为 1:0.4:0.4，计算该体系的平均官能度，5随反应的进行会产生凝胶吗？如出现凝胶，分别以卡氏方程和统计法计算凝胶点。7、醋酸乙烯以 AIBN 为引发剂在 60进行本体聚合，其动力学参数如下：kd=1.
21、1610-5/s，kp=3700 l/mol.s，kt=7.410 7 l/mol.s，M=10.86 mol/l，I=0.20610 -3 mol/l，C M=1.9110-4。试求：当偶合终止占动力学终止的 90%时，所得聚醋酸乙烯的数均聚合物?8、已知丙烯酸甲酯氯乙烯共聚时，r 1=4，r 2=0.06，丁二烯甲基丙烯酸甲酯共聚时的 r1=0.75，r 2 = 0.25。试求：1）画出两对单体共聚物组成曲线示意图，说明共聚合行为，并求出恒比点组成。2）丙烯酸甲酯氯乙烯的原料组成 70：30（mol 分率）时，计算初期聚合物组成。9、用亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐、甘油、1，2-丙二醇缩聚制备
22、醇酸树脂，其原料摩尔比是 1.21.51.00.7，要求计算：1）该体系的平均官能度 f=?2）该体系能否发生凝胶化?3）如何使该体系产生交联？10、己二胺和己二酸在理想条件下进行聚合，试计算：2 摩尔的己二胺和 2 摩尔的己二酸反应，另外加 0.02 摩尔的苯甲酸能否生成数均聚合度为 150 的聚酰胺？该聚合物的端基是什么？11、用 2.5mol 邻苯二甲酸酐与 1mol 乙二醇、1mol 丙三醇进行缩聚在反应过程中通过测定树酯熔点、酸值和溶解性来控制反应，试用 Carothers 方程计算凝胶点。12、当过氧化物 A 在惰性溶剂中，加热到 60时，它以一级过程分解，在 1 小时后引发单体
23、B，5.0mol/l 的起始浓度变为 4.0mol/l，试求：1）在下列体系中，在 60下，10 min 后，有多少单体仍没反应？2）在 10 min 后，引发剂浓度是多少？该引发剂的半衰期是多少？该体系在 60时的参数为：kp =1.810 4 l/mol.s，kt=1.4510 7 l/mol.s，I=4.010 -4 mol/l1浙江大学 1998 年攻硕士学位研究生入学考试试题 高分子化学一、是非题（16 分） 下列各题，正确的在括号内写上 ，错的写上 ，并指出错误，同时写出正确答案。 1、G=0，聚合和解聚达到平衡时的温度叫聚合上限温度 Tc。反应温度必须在聚合上限温度以下才能进行聚
24、合反应，若聚合温度超过 Tc，则聚合就无法进行。（ ） 2、两单体的 Q1=1.00，e 1=0.8，Q 2=0.60，e 2=1.20，由此可知两单体的共轭稳定性是单体 1 大于单体 2，因此两单体的活性是单体 2 大于单体 1，它们均聚时的 kp 是单体 1 大于单体 2。（ ） 3、以双酚 A 和环氧氯丙烷制备环氧树脂时，因制得无规预聚体，所以生产过程中必须不断测定反应程度，以防发生凝胶。（ ） 4、根据自由基聚合速率方程式， ，在聚合过程中I与M总是在不断降低的，因此聚合速度也随之下降。 （ ） 5、尼龙-66 生产中，先将己二胺和己二酸制成尼龙-66 盐，使两官能团等摩尔比，这样可达
25、到控制聚合度的目的。 （ ） 6、马来酸酐与苯乙烯的竞聚率分别是 r1=0.04，r 2 =0.15，共聚时能生成交替共聚物。（ ） 7、用烷基锂作引发剂，可使四氢呋喃进行阳离子聚合。 （ ） 8、某聚合体系的配方为：单体 100 份，水 250 份，BPO 0.1 份，聚乙烯醇 2 份，该体系进行的聚合方法是乳液聚合，聚乙烯醇起乳化作用。 （ ） 二、填空题（24 分） 1、在聚合反应过程中，分子量随转化率变化规律是：随转化率增加，自由基聚合分子量（ ），逐步聚合分子量（ ），阴离子聚合分子量（ ）。 2、丙烯腈水相沉淀聚合时，反应一开始，就会出现聚合速率（ ），这种现象称作（ ），产生这种
26、现象的原因是（ ）。 3、可逆平衡缩聚反应，反应后期应在（ ），这是为了（ ）。 4、Ziegler-Natta 引发剂的第一组份是（ ），第二组份（ ），制备全同聚丙烯时，加入第三组份的目的是（ ）。 5、癸二酸和乙二胺以等摩尔比进行缩聚，另外加入 CH 3COOH 0.01mol/L ，总体积为 1 升，则过量分率 q=（ ），当量系数 r=（ ）。 6、自由基聚合过程中，当出现自动加速现象时，在高转化率下聚合速率常数（指 kp，kt）的变化趋势是（ ）。 27、悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与（ ）有关。 8、典型的乳液聚合采用（ ）溶性引发剂，聚合可分成三个阶段，第一阶段聚合速度增加是
27、由于（ ），第二阶段速度恒定，是因为（ ），第三阶段因为（ ）而使聚合速度减慢。 9、线型缩聚时常采用（ ）和（ ）的方法起端基封锁的作用，目的是达到（ ）。 10、过氧化二苯甲酰是用于（ ）聚合的引发剂，分子式是（ ），四氯化锡和水组成的引发剂可用于（ ）聚合，丁基锂是用于（ ）聚合的引发剂。 11、推导自由基聚合动力学方程时，运用了三个假定，这就是（ ）。 三、问答题（35 分） 1、指出下列各对单体能否进行自由基共聚？哪些是可以交替共聚？简单说明理由。 偏氯乙烯和氯乙烯 苯乙烯和马来酸酐 异丁烯和丙烯 氯乙烯和醋酸乙烯酯 2、在氯乙烯悬浮聚合生产，丙烯酸甲酯乳液聚合过程中是如何调节聚合速
28、率和分子量的？ 3、与线型缩聚反应相比较，体型缩聚有哪些特点？ 4、制备 SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）嵌段共聚物，可采用什么聚合方法？使用何种引发剂，简要写出反应步骤。 5、乳液聚合的特点是反应速率快，产物分子量高，在本体聚合中也常出现反应速率变快分子量增大的现象，试分析造成上述现象的原因。 6、聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？聚合物老化的原因有哪些？ 四、计算题（25 分） 1、亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐、甘油、1,2- 丙二醇缩聚制备醇酸树脂，其原料摩尔比是 1.21.51.00.7，要求计算： （1）该体系的平均官能度 =? （2）该体系能否发生凝胶化? （3）如何使该体系产生
29、交联？ （4）当邻苯二甲酸酐：甘油：1,2 丙二醇 =1:0.4:0.4，此情况下体系会出现凝胶化吗？Pc=？（分别用卡氏方程和统计法计算） 32、某单体 A 在 60，选用 ，f=0.8 的引发剂进行本体聚合，实验测得以下数据： A=8.3mol/L, Rp=4.0*10-4I1/2， =835，I=0.001mol/L 。 试计算： （1）fkd 和 kp/kt1/2各是多少？ （2）该单体的 CM =?（不考虑 CI） （3）如果存在向引发剂转移，试简述测定 CI的方法。浙江大学 1999 年攻硕士学位研究生入学考试试题 高分子化学一、问答题（35 分） 1、根据下列聚合物的热性能，指出
30、它们在室温下处于何种聚集态，并说明它们各为何类合成材料？ 聚顺丁二烯 Tg=-107 ，Tf25；（2） =25；（3） CF2 =CF2 CH2 =CHC6H5 2）CF 2 =CF2 CH2 =CHCl CH2 =CHC6H53）CH 2 =CHC6H5 CH2 =CHCl CF2 =CF215、悬浮聚合的主要配方是（ ），聚合场所在（ ）。 四、计算题（30 分） 1、以过氧化二特丁基在 60 下引发苯乙烯在苯溶液中聚合，引发剂浓度为 0.01M ，单体浓度为 1.0M ，测得初期聚合速率 Rp 为 1.5*10 -7 mol/l.s ，分子量为 104,000 。 已知 60 时苯乙烯
31、的 kt=3.6*10 7 l/mol ， f=0.9 。 试求： 1）60下苯乙烯的总速率常数 K，kp 及引发剂的 kd。 2）该体系中聚合初期的自由基的平均寿命 。 2、苯乙烯 (M 1) 与丁二烯 (M 2) 在 5 下进行自由基共聚时，其 r 1=0.64， r 2 =1.38 ，已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为 49 和 25.1 l/(mol.s) 。 试求： 1）计算共聚时的反应速率常数； 2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； 3）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施。 3、用 2.5mol 邻苯二甲酸酐与 1mol 乙二醇、 1mol 丙三醇进行缩聚在
32、反应过程中通过测定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应，试问该体系会出现凝胶点吗？如有用 Carothers 方程和 Flory 统计法计算凝胶点。浙江大学 2000 年攻硕士学位研究生入学考试试题 高分子化学一、填空题（22 分） 61、高分子化合物是指（ ），高分子材料是指（ ）。 2、具有（ ）的树脂称热塑性树脂，而（ ）的则称为热固性树脂。 3、动力学链长的定义是（ ），可表示为（ ），聚合度 是指（ ），聚合度 DP 是指（ ）。 4、反应程度是（ ），转化率是（ ）。 5、自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择 ，（ ）聚合温度，（ ）引发剂浓度和添加（ ）等方法。 6、共聚物分子链
33、中序列是（ ），序列长度是（ ），序列分布是（ ）。 7、阳离子聚合机理的特点是（ ），阳离子聚合必须在（ ）的温度下进行，原因是（ ）。 8、尼龙 610 由（ ）和（ ）聚合而成。 二、改错题（12 分） 1、丙烯腈和偏二氯乙烯在 60 下共聚，r 1 =0.91 ，r 2 =0.37 ，聚合过程中随转化率的提高， F 1 和 f 1 将随之不断减少 2、在自催化缩聚反应过程中，由实验测得 1/(1-P) 2 与时间 T 成线性关系，则说明该反应为二级反应。 3、以四氯化钛为主引发剂，甲醇为共引发剂，可以引发甲基丙烯酸甲酯进行阳离子聚合。 4、两单体的 Q1=1.00，e 1=0.80，Q
34、 2=0.60，e 2=1.20，由此可知两单体的共轭稳定性是单体 1 大于单体 2，因此它们均聚时的 kp 1大于单体 kp2。 5、本体聚合的工业生产分两个阶段。先预聚合到一定转化率，再进入第二阶段聚合。这是为了控制分子量。 6、温度对聚合反应的速率和分子量影响均较小，是因为聚合热小。 三、问答题（46 分）1、乳液聚合的特点是反应速率快，产物分子量高，在本体聚合中也常会出现反应速率变快分子量增大的现象，试分析造成上述现象的原因。 2、简单叙述下列聚合物的合成方法 . （1） ABS 共聚树脂； （2）丁二烯型液体橡胶（遥爪聚合物）； （3）聚乙烯醇 3、某一单体在某种引发体系存在下聚合，
35、发现： 7（1）聚合度随温度增加而降低； （2）聚合度与单体浓度一次方成正比； （3）溶剂对聚合度有影响； （4）聚合速率随温度增加而增加。 试回答这一聚合是按自由基、阳离子还是阴离子机理进行的？并简要说明原因。 4、列举丁二烯进行顺式 1,4 聚合的引发体系和反应条件 5、苯酚和甲醛用酸和碱催化聚合，原料配比，预聚合结构，缩聚时的温度条件和固化方法有哪些不同？ 6、当不活泼单体发生爆聚时，为什么只有加入少量苯乙烯就能阻止爆聚？ 7、解释下列现象 （1）自由基聚合过程中会出现自动加速，而离子聚合也同样是连续聚合，却没有自加速现象。 （2）-甲基苯已烯在 30聚合，即使处延长反应时间也难以提高转
36、化率。 （3）涤纶生产工艺到反应后期往往要在高温高真空下进行。 （4）苯乙烯与醋酸乙烯酯不能共聚。 8、试述 PMMA、PAN、PE、PVC 四种聚合物进行热降解所得产物。 四、计算题（20 分） 1、甲基丙烯酸甲酯用过氧化苯甲酰为引发剂，在 60 进行聚合，现在其它条件（单体浓度、引发剂浓度）不变的情况下，使聚合时间缩短到 60 时聚合时间的一半，求反应温度应是多少？ (Ed=124kJ/mol ， Ep=26.4kJ/mol ， Ei=11.7kJ/mol) 2、用 2mol/L 羟基酸 (HORCOOH) 为原料进行缩聚反应，另外加乙酸 0.02mol/L ，试求过量分量 q ，当量系数
37、 r ，如果反应进行到 P=0.99 时，所得聚合物的聚合度是多少？ 浙江大学 2001 年攻硕士学位研究生入学考试试题 高分子化学一、选择与填空（35 分） 1、过氧化二碳酸二环己酯是用于（ ）聚合的引发剂，SnCl 4+H2O 可以引发单体进行（ ）聚合，而 Al(C 2H5)2-TiCl3是引发（ ）单体进行配位聚合的引发剂。 82、尼龙 -6 以水为引发剂进行聚合的反应机理是（ ），以（ ）为引发剂时，聚合反应机理是阴离子开环聚合，碱可以引发环氧乙烷进行（ ）开环聚合。 3、苯乙烯 (St) 的 pKd=40 42 ，甲基丙烯酸甲酯 (MMA) pKd=24 ，如果以 KNH2为引发剂
38、进行（ ）聚合，制备嵌段共聚物应先引发（ ），再引发（ ），引发机理是（ ），如以金属 K 为引发剂，则其引发机理是（ ）。 4、已知 M 1和 M 2的 Q 1=2.39，e 1=1.05，Q 2=0.60，e 2=1.20 ，比较两单体的共轭稳定性是（ ）大于（ ），比较两单体的活性是（ ）大于（ ）。两单体自由基的活性是（ ）小于（ ）。 5、自由基聚合过程中，当出现自动加速现象时，在高转化率下聚合速率常数（指 kp 、 kt ）的变化趋势是（ ）。 6、阳离子聚合的反应温度一般都（ ），这是因为（ ）。 7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度 f=（ ），甲醛的官能度 f=（ ），当
39、酚：醛 =5 ： 6 时（摩尔比），平均官能度为 =（ ），在碱催化下随反应进行将（ ），（ a 、发生凝胶化；b 、不发生凝胶化），如有凝胶化，则 Pc=（ ）。8、聚乙烯醇的制备步骤是（ ） （1）在甲醇中进行（ ）聚合；（2）形成聚乙烯醇的反应称为（ ）。 9、等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡常数为 4 ，在此条件下的最大反应程度 P=（ ），最大聚合度 （ ）。 10、分别举出两种乳化剂和悬浮分散剂（ ）。 11、一对单体共聚时 r 1=0.5 ，r 2 =0.8，其共聚行为是（ ） 。 （）理想共聚；（）交替共聚；（）恒比点共聚 12、某聚
40、合体系，用s=19 的链转移剂调节分子量，一次投料，则生成的聚合物的分子量的变化现象是（ ）。 (1) 聚合初期小，聚合后期大； (2) 聚合初期大，聚合后期小； (3) 整个聚合过程中一样大小。 二、问答题（35 分） 1、写出下列单体形成聚合物的反应式，指出形成聚合物的结构单元、重复单元、单体单元和聚合物名称。 (1) 偏氯乙烯 (2) 异戊二烯 (3) 双酚 A+ 环氧氯丙烷 (4) 己二胺与癸二酸 2、为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度来描述反应过程？ 3、乳液聚合的一般规律初期聚合速率随聚合时间的延长而增加，然后进行恒速期，再到后来聚合速率下降，试从聚合机理和反应动力学方程分析
41、发生上述现象的原因。 4、比较高分子试剂、高分子催化剂、高分子基质的不同，各举一例说明。 95、分别说明阳离子、阴离子聚合时，控制聚合速度和聚合物分子量的主要方法。 6、试证明二元酸和二元醇的等摩尔混合物再外加酸的催化聚合反应中， P 从 0.98 到 0.99 所需时间几乎等于聚合开始 P 达到 0.98 时所需的时间。 7、指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数，单体浓度的级数为 : (1) ； (2) ； (3) ； (4) ； (5) 三、计算题（ 30 分） 1、某耐热芳族聚酰胺的数均分子量是 24116 ，聚合物水解生成 39.31% （重量）对苯二胺、 59.81% 对
42、苯二酸和 0.88% 苯甲酸，写出该聚合物的分子式，并计算聚合度和反应程度。 2、已知 BPO 在 60 的半衰期为 48 小时，甲基丙烯酸甲酯在 60 下的 kp 2 /kt=1 10-2 L/mol.S 。如果起始投料量为每 100ml 溶液（惰性溶剂）中含 20g 甲基丙烯酸甲酯和 0.1gBPO ，试求： (1)生成 2g 聚合物需要多少时间 ? (2)反应的起始聚合速度是多少？ (3)反应初期生成的聚合物的数均聚合度 (60下 85% 是岐化终止，15%是偶和终止，f=0.80) 。 3、苯乙烯 (M 1 ) 与丁二烯 (M 2) 在 5 下进行自由基共聚时，其 r1 =0.64，r
43、 2=1.38 ，已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为 49 和 25.1 l/(mol.s) ，试求 (1) 计算共聚时的反应速率常数； (2) 比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； (3) 要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施。浙江大学 2002 年攻硕士学位研究生入学考试试题 高分子化学（乙）一、填空题（28 分） 1、线型缩聚控制分子量方法是（ ）和（ ）。 2、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度将（ ），而自由基寿命会（ ）。 3、具有可溶可熔性的树脂称为（ ）；而不溶不熔的则称为（ ）树脂。 4、聚合物是（ ）的混合物，其分子量是一平均
44、值，这种分子量听不均一性称作（ ）。 5、一对单体共聚时 r 1=0.5 ， r 2=0.8 ，其共聚得为是 。 106、马来酸酐难以均聚是因为（ ），但可以和苯乙烯进行共聚，原因是（ ）。 7、双酚 A 和光气缩聚反应得到的聚合物称为（ ），该反应的聚合机理是（ ），所采用的聚合方法是（ ）。 8、亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐、甘油、 1,2- 丙二醇以摩尔比为 0.8 ： 1.8 ： 1.2 ： 0.4 进行缩聚制备醇酸树脂，该体系的平均官能度（ ）， Pc 是（ ）。 9、配位聚合的引发剂有（ ）。 10、两单体的 Q 1 =1.00，e 1 =0.8，Q 2=0.60，e 2=1.20 ，
45、由此可知两单体的共轭稳定性是（ ）大于（ ），因此两单体的活性是（ ）大于（ ），它们均聚时的 kp 是（ ）大于（ ）。 11、乳液聚合的特点是（ ），与一般的自由基聚合机理不同是因为（ ）。 二、改正错误，写出正确答案（12 分） 1、如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，在加入正丁基硫醇作链转移剂或在反应进行到高转化率；聚合物分子量分布情况将会变窄。 2、温度对某自由基聚合体系的反应的速率和分子量的影响较小是由于聚合热小和反应是放热反应之故。 3、阳离子聚合常采用溶液聚合法，反应体系粘度小，因此在聚合过程中不出现自动加速现象。 4、-甲基苯乙烯在 30 聚合，延长反应时间可以
46、提高转化率。 5、烷基乙烯醚和丙烯腈分别含有氧原子和 CN 基，都为吸电子基，所以这两单体能进行阴离子聚合。 6、选用烷基锂引发丁二烯在四氢呋喃溶液中进行阴离子聚合即可得到低顺丁橡胶。 三、问答题（30 分） 1、试讨论丙烯进行自由基聚合、离子聚合、配位聚合时能否形成高分子量聚合物？并分析其原因。 2、与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点？ 3、某一单体进行稀溶液聚合，求初期聚合速率对 M 、 I 的级数，即 ，求 X 、 Y ，请设计实验（指变化条件）并说明所得实验数据如何处理以求得 Rp 与 M 、 I 级数 4、试解释在聚氯乙烯聚合过程中加入少量丁二烯，聚合速率会下降的原因。 5
47、、要合成分子链中含有以下特征基团的聚合物，应选用什么单体，写出聚合反应方程式，并说明反应机理。 （1） -NH-CO-； (2)HN-CO-O-；(3) -OCH 2CH3-；(4) HN-CO-NH- 5、利用热降解回收有机玻璃边角料时，如果在其中混有 PVC 杂质是，会使 MMA 的产率降低，质量变差，试解释其原因。 11四、计算题（30 分） 1、将 1.0*10 -3 mol 的萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速 2.0mol 的苯乙烯，溶液的总体积为 1L ，如果单体立即均匀混合，发现 2000 秒钟内有一半单体聚合，计算：在聚合了 2000 秒和 4000 秒时的聚合度。 2、尼龙 10
48、10 是由 1010 盐中过量的二酸来控制分子量的，现要求尼龙 1010 的分子量为 2*10 4 ，问原料的配比该是多少? 尼龙-1010 盐的酸值应该是多少？( 以 mgKOH/g1010 盐计，反应程度 P=0.995) 3、某单体在一定的单体浓度，引发剂浓度下进行自由基聚合，得到以下数据： 实验 温度， 转化率，% 聚合时间，min 起始单体浓度， mol/L 起始引发剂浓度， mol/L*10-3 A 60 50 500 1.00 2.5 B 80 75 700 0.50 1.0 C 60 40 600 0.80 1.0 D 60 50 ? 0.25 10.0 试计算实验 D 达到转
49、化率为 50% 时所需的时间，并计算总活化能（忽略引发剂浓度的变化）福州大学 2003 年攻硕士学位研究生入学考试试题 高分子化学一、单项选择题（每题 2 分，共 16 分）（在答题纸上作答） 1 主要成分都含有高分子的一组是（ ） A）色拉油、电木、涂料、淀粉； B）羊毛、葡萄糖、胶水、橡皮；C）蚕丝、涤纶、纤维素、DNA； D）甘油、毛衣、光盘、皮鞋 2 哪些单体不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物？（ ） A） CF 2=CFCl； B） CH 2 =CCl2 ；C）CH 2=CCH3 COOCH3 ；D）CHCl=CHCl 3 关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（ ） A）聚合度随反应时间或反应程度而增加；B）链引发和链增长速率比自由基聚合慢；C）反应可以暂时停止在中等聚合度阶段；D）聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物。 4 双基终止与单基终止并存的自由基聚合，聚合速度对引
