1、第一章 金属的高温氧化,金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。,高温氧化的热力学问题,高温氧化倾向的判断 Gibbs能准则 2Me + O2 = 2MeO (高温)G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。,?,计算公式,氧化物分解压pO2 pMeO，G 0，金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。,高温氧化的热力学问题,金属表面上的膜,膜具有保护的条件 体积条件(P-B比/PBR) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P
2、-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。,！, 膜具有保护性的其它条件,（1）膜要致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。 （4）稳定性好，蒸气压低，熔点高。 （5）膜生长自应力小。 （6）膜的自愈能力强。,返回,金属表面上的膜,高温氧化理论简介,氧化膜的电化学性质（晶体结构）氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。,！？,预备知识!,金属氧化物的晶体结构：
3、两类氧化膜,（1）金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙（过剩）锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体。Zni2+2ei+1/2 O2=ZnO金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。,高温氧化理论简介,e,e,Zn2+,加入Al3+的影响,e,e,e,e,e,e,Zn2+,合金元素对金属氧化影响的示意图,Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,e,e
4、,Zn2+,ZnO:金属过剩型半导体,Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,加入Li+的影响,Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,e,e,Zn2+,Zn2+,Zn2+,两类氧化膜,(2) 金属不足型，如NiO由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空
5、位和电子空位，分别用符号Ni2+和e表示。电子空位又叫正孔，带正电荷，可以想象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体。 O2=NiO+Ni2+e电子迁移比离子迁移快得多，故n型或者p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。,高温氧化理论简介,Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3,NiO:金属不足型半导体,Ni3+ O2- Li+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+Ni2+ O2- Li+ O2
6、- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+,加入Li+的影响,Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+,加入Cr3+的影响,合金元素对金属氧化影响的示意图,小思考！,上述两种氧化膜中，间隙离子和金属离子空位的浓度分布在金属膜内外两侧有何规律？,氧化膜,Me,O2,小思考！,对应上述两种氧化膜的金属氧化过程，分别倾向哪种形式的反应物质传输趋势？,氧化膜,Me,O2,合金元素的影响,(1)形成n型氧化膜的金属(如Zn) 加入低价金属
7、(如Li) ，ei减少使膜的导电性降低，间隙 Zn2+浓度增加使氧化速度增大。加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。,高温氧化理论简介,(2)形成p型氧化膜的金属(如Ni),加入低价金属(如Li) ，电子空位增加，膜的导电性提高，氧化速度下降。加入高价金属(如Cr)，电子空位减少，则阳离子空位增多，氧化速度增大。上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度产生影响，因而对高温氧化速度的影响。,合金元素的影响,高温氧化理论简介,氧压的影响,(1) n型氧化膜，如ZnO当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低；因
8、为间隙锌离子向外界面扩散，其在ZnO和O2界面，也就非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小，不会明显加速。,高温氧化理论简介,！？,氧压的影响,(2)p型氧化膜，如Cu2O 氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。因为阳离子空位是向内界面扩散，在Cu2O与O2的界面阳离子空位的浓度大，氧压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高而增大。,高温氧化理论简介,合金的氧化与抗氧化,合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A作为基体，金属B作为添加元素组成合金时，可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化,高温氧化理论简介,BO,B B B B,A-B 二元合金,A-B 二元合金,O2 O2 O2 O2 O2,BO,BO,AO,B,A-B 二元合金,A-B 二元合金,B,选择性氧化,内氧化,B分散于A层内,B富集于合金表面,(b)基体金属A氧化,浓度C,O的扩散方向,B的扩散方向,距表面距离,（a)合金元素B氧化,CO,CB,二元合金高温氧化的两种情况,（只有一种组分氧化）,高温氧化理论简介,
