1、低成本车载储氢技术及氢电安全技术近年来，氢作为一种清洁的“能源载体”引起了广泛关注。氢燃料电池汽车以其能量转化率高、燃料经济性好、零排放等优点，已成为最为活跃的研究领域之一。储氢技术是氢能源推广环节中的一项关键技术。然而，由于氢气的特殊性质，氢气的储存成为现今阻碍氢能推广应用的瓶颈问题。为了解决这一难题，各国科学家纷纷研究开发了多种储氢技术。目前使用比较广泛的储氢手段主要有高压储氢，液态储氢，金属氧化物储氢，碳基材料储氢以及化学储氢等。下面将车载燃料电池的几种储氢方式进行简单介绍。高压储氢目前，工业上应用最多的储氢方式就是高压储氢。高压储氢所用的储氢容器一般为钢制气瓶，通常商用的贮气瓶可耐受
2、20MPa 的氢气压力，从安全角度考虑，一般只贮压 15MPa 以下，由于氢气密度小，钢瓶自身的重量大，因此这样的方式质量储氢密度一般都低于 3。远远没有达到美国能源部提出的质量分数为 6. 5% 的质量储氢密度标准和 6. 2 kg/100 L 体积储氢密度标准，对于耐高压材料，科研人员研制出一种碳复合材料，其所制的容器经测试可耐受60MPa 的高压，常规情况下其可装盛 45MPa 的氢气，与钢瓶相比，储氢能力大幅度提高。美国通用公司首先研发出了用于燃料电池，耐压可达 70MPa 的双层储氢罐，该储氢罐内层为碳复合材料，外层为抗冲击外壳，可储存 3.1kg 高压氢气。德国基尔造船厂也研究开发
3、出内置特种合金栅栏的新型储氢罐，其储氢性能要远高于一般容器，这种储氢罐理论使用寿命可达 25 年。高压储氢的另一个研究方向是在容器内填装吸附氢气的材料，使氢气在高压时处于“准液态”状态，以此提高储氢密度。高压储氢现在虽然应用较多，但它并不是理想的储氢方式。首先是这种储氢方式需要高压氢气的注入，而升压过程便需要消耗能量，使成本提高。其次，高压储氢对于受压容器的要求高，无法保证在实际应用中各种环境条件下储氢容器的稳定性，存在一定的安全隐患，因而有些国家明令禁止高压储氢类汽车与普通汽车行驶同一路线。低温液化储氢低温液化储氢指的是将纯氢气冷却到-253，使之液化，而后将其装到低温储罐中。液态氢的密度为
4、 70.6kgm3，其质量密度和体积密度都远高于高压储氢，对于交通工具用氢内燃机和燃料电池而言，应用前景十分诱人。然而，氢气的深冷液化过程十分困难，首先需要将氢气进行压缩，再经热交换器进行冷却，低温高压的氢气最后经节流阀进行进一步冷却，制得液态氢。墨西哥SS SOLUCIONES 公司开发了一种内部是特殊冷却材料 CRM 的冷却装置，其主要优势是热焓变化大，该液化储氢装置有望在不久的将来可得到推广。目前，液态储氢技术主要用于火箭、卫星等航天领域。液态储氢技术虽前景诱人，但它的缺点也是显而易见。多级压缩冷却过程使其耗能严重，目前制备 1L 液氢需耗能 l 1-12 KWh。如此，液态储氢制备成本
5、过高。另外，液态储氢对低温储罐的绝热性能要求苛刻，因此对低温储氢罐的设计制造及材料选择也成本高昂，尚属难题。物理吸附储氢物理吸附储氢是利用高比表面积或多孔材料对氢气的物理吸附作用储存氢气。这种储氢方式操作简便，安全易行，吸脱氢都较为容易。用于这方面研究的材料主要有两类：碳基材料以及金属有机框架材料。活性炭价格低廉，比表面积高，有着与气体分子尺度相近的微孔，因此很早就有人将其作为储氢材料进行研究。上个世纪八十年代有人在-195和-208 低温下，压力为 04.15MPa 时，氢气在不同活性炭上的吸附等温线，研究发现，压力为 4.15MPa 时，其吸附储氢容量可分别达 6.8wt和 8.2wt。美
6、国 JA Schwarz领导的团队在 20 世纪 80 年代末对活性炭吸附储氢的机理进行了研究，他们所得到的最好储氢结果是在 87K， 59arm 时，吸附量为4.8。伴随实验的开展，也有许多这方面的理论研究，例如有文献报道利用格子理论研究了温度、压力以及活性炭对吸附氢气的影响，并绘制了等温吸附曲线和过量吸附曲线。用于吸附储氢的另一类碳基材料是碳纳米管。Dillon AC 等人在 133K，0.04Mpa 条件下对含有 10单壁碳纳米管的碳灰进行了吸附储氢研究，发现其储氢量可高达 10wt对于碳纳米管吸附储氢的理论研究也有大量报道，Levesque，D 等人利用蒙特卡罗数值模拟的方法研究了单壁
7、碳纳米管的储氢性能，发现在 298K，10Mpa 压力时，单壁碳纳米管的储氢性能要比某些活性炭高 15。SangSoo Han 等人利用密度泛函理论研究了氢气在单壁碳纳米管上的物理吸附和化学吸附，研究发现氢分子更倾向于聚集于碳纳米管内壁中，但氢分子难于进入碳纳米管内部，原子态的氢更容易进入其中。金属有机框架化合物(MOF)是一种金属原子与有机配合物形成的聚合物，它具有表面积高，孔隙度大，孔径结构可调节等优点。美国加州大学 Vaghi 教授是 MOF 合成的权威人物，他的团队目前已合成了几百种 MOF 材料。他将其中的一种材 MOF 用于进行储氢实验，确定其在 77K 时所吸附的氢气比迄今为止任
8、何一种不加压结构材料都要多，这些氢分子甚至比固态氢更为紧密。2009 年，诺丁汉大学的科学家也成功制备了一种比表面积达 3800m2g 的金属有机框架化合物，其在 77K，7.7Mpa时，储氢量可达 10wt。物理吸附储氢虽然前景看好，研究广泛，但其主要的缺陷在于该种储氢方式储氢量不高，难以达到实用要求，这是因为氢气分子与吸附载体只存在弱的范德华力，很快达到吸附饱和，无法继续吸附，若是采用低温吸附，则又大大提高了储氢成本。金属氢化物储氢金属氢化物储氢是利用氢气与某些金属反应生成金属氢化物实现氢气储存，这类金属氢化物在高温或低压下再释放出氢气，实现氢气的可逆存储。金属氢化物储氢主要有安全性好，操
9、作方便等优点。目前，用于储氢的合金大致可分为 4 大类：钛铁合金；镁系合金；稀土镧镍；钒、铌、锆等多元素合金。钛铁合金中TiFe 最具代表性，1974 年由美国 Reilly 和 Wiswall 首先发明，它具有储氢量达，吸放氢压力适中，成本低廉等优点，但也存在活化困难的缺点。镁系合金的代表化合物是 MgaNi，其理论储氢量可达3.6wt，由于其较高的储氢量，得到了广泛的研究，但它的缺点在于吸氢速率慢，放氢温度较高。镧镍合金是发展较早的储氢合金，早在 1968 年，荷兰 Philips 实验室首先报道了这类合金的储氢性能，其氢化物 LaNi5H6 储氢量为 1.4wt。这类材料分解热低，适合在
10、室温下使用，不足之处在于储氢质量密度不足，吸放氢过程易粉化，循环性能差。钒、铌、锆多元素合金都由稀有金属构成，价格昂贵，只适用于某些特殊场合。1996 年，日本丰田汽车公司首次将金属氢化物用于燃料电池汽车，其使用的 TiMn 储氢合金，储氢量为2wt。2001 年，该公司推出储氢合金燃料电池样车，该车最高时速可达 150kmh，可一次性行驶 300km 以上。金属氢化物储氢目前存在的问题主要有以下几个方面：一是由于金属氢化物自身重量大而导致质量储氢密度较低；二是很多金属氢化物吸脱氢气温度高，吸脱速率慢；三是某些金属合金其自身成本过高，难以普及。非金属氢化物储氢非金属氢化物指的是一类非金属含氢化
11、合物，这类化合物主要是氨硼烷类化合物。这类化合物与金属氢化物相比，由于它们自身的质量小，所以它们的质量储氢密度要远高于金属氢化物，是一类理想的化学储氢材料。氨硼烷 NH3BH3 是此类材料中最简单的储氢分子，在室温下稳定，释氢温度低，质量储氢密度高达 19.6wt，远高于美国能源部的指标。氨硼烷分解放氢方式主要有两种：一是受热分解，二是水解，其中热分解放氢更适用于为燃料电池体系供氢。2005 年，Anna Gutowska 等人首次将氨硼烷负载于介孔硅材料SBA-15 的孔道中，促使氨硼烷脱氢温度降至 50，脱氢速率提高，且未发现硼烷挥发物。2011 年，美国俄勒冈大学的研究人员合成了BN-甲
12、醛-环戊烷化合物，该化合物质量储氢密度为 4.7wt，体积储氢密度为 42g H2L，常温下为液态，FeCl2 为催化剂时，在 20 分钟内就可完成定量脱氢，并且脱氢后无有害气体产生。氨硼烷类储氢材料储氢含量高，脱氢条件温和，引起了众多科学工作者的关注。但该类储氢材料的弊端主要在于其再生过程繁复并且成本高昂，一些氨硼烷脱氢动力学性能不佳，脱氢速率低。此外，该类化合物易生成有毒有害气体氨气和硼烷，影响了它的推广。有机液态化合物储氢有机液态储氢是利用烯烃或芳香烃作为储氢载体与氢气反应生成烷烃或环烷烃实现氢气的存储，再由烷烃、环烷烃脱氢释放氢气的可逆储氢体系。以苯一环己烷体系为例，有机液态储氢其储放
13、氢过程图示如下：图 1 有机液态储氢储放氢循环从上图中可以看出，有机液态化合物储放氢循环过程实质上是由两个有机化学反应构成：储氢过程是利用氢气对芳香烃的加成反应，生成饱和环烷烃；放氢过程是将环烷烃脱氢，释放出氢气并重新生成芳香烃。与前面所述的几种储氢方式相比，有机液态储氢有着众多突出的优势：储氢量高。例如，环己烷和甲基环己烷其质量储氢密度可分别达到 7.14wt和 6.12wt，十氢化萘的质量储氢密度甚至达到了 7.25wt，已经达到或高于美国能源部 2010 年6.0wt的储氢目标。循环性能好。该类有机化合物加氢反应和脱氢反应高度可逆，在多次循环使用后性能不发生变化。价廉易得。有机液态储氢化
14、合物多为工业上可大量生产的通用化学品，生产成本低，价格低廉。储运安全，污染小。这类物质毒性低，安全性好，对设备要求不高，可长距离运输。基础设施投资小。由于该类有机化合物在常温下呈液态，与当前使用的汽油类似，在推广使用时可沿用现有的基础设备，最大限度地降低投资成本，这是其它储氢方式所无法比拟的。由中国地质大学旗下武汉地质资源环境工业技术研究院、同济大学、江苏氢阳能源有限公司、扬子江汽车等联合研发的“泰歌号”氢能源客车（样车）在武汉东风扬子江汽车公司下线，据了解，氢能源客车“泰歌号”在常温常压环境下，以液态氢为汽车驱动能源，是全球首台常温常压储氢氢能汽车经 过三年多的努力，研究团队已经找到了相当一
15、批性能优于氮乙基咔唑的新型储氢材料。通过理论计算与实验研究相结合，设计合成了一系列在常温下呈液态的单一组分氮杂有机液态储氢材料。 技术团队研发的多元低共熔有机液态储氢材料在降低熔点方面已取得了很好的研究进展，能在常温常压下储存和运输，且其加/脱氢温度低，技术性能指标已超过美国能源部颁布的车用储氢材料标准，具备工业化应用的条件。技术团队研发的氮杂有机液态储氢材料具有极好的实用性，从规模化部署角度看，只需将现有基于石油的输运基础设施稍加改造即可直接加以利用，能够节省大量基础建设成本，这为氢能的规模化利用提供了一种极为可行的技术解决方案，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。值得一提的是，技术团队研发
16、的材料安全性大幅优于现有汽柴油，这意味着运输和储存更安全廉价，不需要过多的额外安全保 护措施。与氢反应的是一种特殊的有机溶剂，不可燃、不挥发，即使把火柴扔进去，也不会烧着，储氢材料还可多次循环。几种储氢方式经济比较国外学者 Sarkar 等人通过对比单位质量下高压储氢，液态储氢，金属氧化物储氢等储氢手段的能源利用效率，得出了氢气下高压储氢是目前经济效益最好的储氢方式的结论，详情见表：表 1 不同储氢方式的能源利用效率表表 2 高压、液态和金属氧化物储氢方式比较从能源利用率的角度来看，低温高压储氢的确定目前经济效益最好的储氢方式。就目前来说，高 压 氢 瓶 储 氢 是 车 载 氢 气 系 统 储
17、氢 方 式 的 主 流 ， 日 本 丰田 Mirai 是目前唯一量产车型，采用的就是 70MPa 的储气罐。M irai 有 两 个 压 力 高 达 70MPa 的 储 氢 瓶 分 别置 于 后 排 坐 垫 下 方 和 后 方 。 Mirai 储 氢 瓶 由 三 层 结 构 组 成 ， 最内 层 材 料 是 高 强 度 聚 合 物 ， 中 层 是 强 化 碳 纤 维 和 高 强 度 聚 合 物 的混 合 材 料 ， 外 层 是 玻 璃 纤 维 和 高 强 度 聚 合 物 的 混 合 材 料 ， 总 厚 度25mm。 它 具 有 良 好 的 防 渗 透 性 、 强 度 和 耐 久 性 ， 受 到
18、 严 重 撞 击 时也 不 用 担 心 会 发 生 破 裂 。车载储氢系统的标准中，不仅定义了压力数据，同时也规范了安全性能，具体安全性能包括应力、腐蚀、泄漏、震动等规范及实验方式。我国的标准制定中，也使用了“安全性高” 的措辞。目前燃料电池车用的储氢瓶都选用铝内胆碳纤维缠绕,并且燃料运输管道大多采用 316 不锈钢材质,可避免氢脆产生的安全风险。氢 瓶 到 燃 料 电 池 ， 氢 气 泄 漏 的 薄 弱 环 节 是 导 气 管 、 燃 料 电 池及 其 链 接 部 分 。 为 此 ， 氢 燃 料 电 池 车 都 配 有 防 泄 漏 安 全 系 统 。 以Mirai 为 例 ， 在 氢 瓶 附
19、 近 及 驾 驶 位 附 近 安 装 有 氢 气 感 应 装 置 ，1 秒 钟 之 内 可 以 感 知 氢 气 泄 露 、 关 闭 氢 瓶 电 磁 阀 并 发 出 警 报 。 同时 ， 为 了 当 氢 瓶 电 磁 阀 失 效 时 能 手 动 切 断 氢 源 ， 通 常 还 配 有 手 动截 止 阀 。 氢 瓶 电 磁 阀 和 手 动 截 止 阀 联 合 作 用 ， 可 有 效 的 避 免 氢 气泄 漏 ， 提 高 氢 气 使 用 安 全 。当 车 身 处 于 起 火 环 境 中 ， 温 度 传 感 器 和 压 力 传 感 器 会 检 测 到储 氢 瓶 内 气 体 温 度 和 压 力 的 异 常
20、 并 切 断 氢 气 供 应 。 同 时 ， 为 防 止储 氢 瓶 因 高 温 高 压 爆 炸 ， 瓶 阀 上 安 装 了 易 熔 栓 ， 在 110 的 温度 下 易 熔 栓 会 熔 解 ， 氢 气 可 以 以 每 分 钟 不 超 过 118NL 的 速 度逐 渐 排 出 ， 在 60 分 钟 内 排 空 。 那 么 这 时 候 排 出 的 氢 气 会 爆 炸 吗 ？一 般 来 说 ， 氢 气 燃 烧 要 达 到 两 个 条 件 。 一 是 满 足 氢 气 的 爆 炸 极 限 ，即 在 空 气 中 氢 的 浓 度 4%74。 2%； 二 是 施 加 静 电 、 明 火 或 混 合空 气 温
21、度 达 到 527 及 以 上 。 氢 气 爆 燃 的 条 件 是 有 先 后 顺 序 的 ，首 先 要 满 足 浓 度 ， 然 后 再 满 足 点 燃 条 件 。 如 果 已 经 有 点 燃 条 件 ，那 么 氢 气 只 会 排 出 多 少 就 燃 烧 多 少 ， 不 会 爆 燃 ， 就 像 煤 气 灶 燃 烧燃 气 一 样 。加 气 枪 连 接 到 车 的 加 气 口 后 被 电 磁 机 构 锁 住 ， 安 全 性 和 电 动车 充 电 接 头 的 水 平 相 当 。 同 时 加 气 枪 具 有 单 向 阀 的 功 能 ， 在 加 气头 出 现 损 坏 情 况 下 ， 防 止 气 体 向
22、外 泄 漏 并 提 高 加 气 头 的 使 用 寿 命 。管 路 电 磁 阀 ， 在 给 气 瓶 充 气 时 ， 可 有 效 防 止 气 体 进 入 电 池 。 值 得一 提 的 是 ， 日 本 最 新 法 律 规 定 ， 用 户 不 允 许 自 己 操 作 加 氢 设 备 ，而 应 由 专 业 工 作 人 员 完 成 加 氢 工 作 ， 也 是 出 于 防 止 事 故 发 生 的 考虑 。 综 上 所 述 ， “防 弹 级 别 ”的 储 氢 瓶 ， 再 配 合 电 磁 阀 、 安 全阀 、 溢 流 阀 、 热 熔 栓 、 手 动 截 止 阀 、 温 度 传 感 器 、 压 力 传 感 器 等
23、辅 助 安 全 装 置 ， 不 仅 可 以 有 效 地 解 决 氢 气 泄 漏 问 题 ， 还 可 以 降 低汽 车 剧 烈 碰 撞 时 发 生 氢 气 爆 炸 的 可 能 。 丰 田 做 了 一 个 用 一 颗5mm 口 径 的 子 弹 射 击 储 氢 瓶 的 实 验 ， 实 验 表 明 ， 子 弹 虽 然 射 穿 了储 氢 瓶 外 壁 ， 但 是 储 氢 瓶 整 体 性 保 持 完 好 ， 内 部 的 氢 气 仅 仅 从 很小 的 孔 洞 溢 出 并 消 散 在 空 气 中 ， 没 有 发 生 爆 裂 和 爆 炸 。氢-电安全尽管车载储氢方式安全性较高，但是还需高度预防突发事故造成氢气泄漏
24、后燃烧和爆炸的可能。氢气不仅具有易燃易爆的特性，同时也非常易于扩散和易于泄漏。氢气和空气的混合物的燃烧范围为 4-75%的体积分数，最低点火能也仅仅只有 0.019 m J，并且燃烧速度非常之快，因此在相同条件下，氢气比其他气体更容易发生燃烧甚至是爆炸现象。相对于传统的内燃机汽车来说，燃料电池汽车发生碰撞时还须要考虑氢和高压电的安全。(1)在电安全方面, 燃料电池发动机其电堆通常由几百片单电池串并联组成, 输出电压在几百伏以上, 会直接对乘客或工作人员构成安全威胁, 因此, 对电堆的绝缘强度和介电强度提出了高要求, 对其电安全进行考核时可从绝缘等级、介电强度、高压防护等方面进行测试。(2)在氢
25、安全方面, 由于氢的相对分子质量小,容易泄露, 在高压储存时泄露的潜在危险更为严重,当其与空气形成的混合气体中氢气的体积分数为 4 % 75 %时就构成爆炸性的混合物, 有可能导致爆炸。这就需要分析氢气在什么情况下泄露以及泄露后在什么情况下导致燃烧和爆炸, 需要对系统的电安全和氢安全进行综合考虑。氢气泄漏的可能原因有氢气供给回路中各个阀与管道间的接口泄漏；由于管道的机械强度、使用寿命和耐腐蚀性等因素造成管道破裂或穿孔;电堆由于受到外部机械撞击导致结构发生变化或由于密封加工的不可靠久而久之导致氢气泄漏；由于氢气供气系统失效导致氢气供给压力过高, 或空气供给系统失控使空气压力过高导致膜破裂。此外,
26、 水热管理系统故障产生的过温、反应气体和液体之间的过高压力差也是导致膜破裂或电堆结构恶化造成氢氧直接混合的潜在因素。 当发生碰撞时, 系统相关器件和设备之间的碰撞摩擦可能产生火花, 当电堆机械结构因外力的施加而产生形变, 或因某些尖锐金属物体刺入电堆, 引起极间短路导致的后果是产生电火花, 这些都是引爆氢气的因素。全睿等人在“基于模糊故障树的燃料电池发动机氢安全”中叙述：为进一步提高燃料电池发动机的氢安全性和可靠性, 得出以下几条重要改进措施。(1)在对相关的阀 、泵选型时应尽可能选择耐高压高温抗腐蚀且具备防爆等级的型号 , 若成本允许,可以增加氢气阀和减压阀的冗余设计 ,防止氢气供给系统失效
27、导致高压氢气直接冲破质子交换膜 。(2)在燃料电池发动机启动前, 有必要对氢气供给回路注入氮气或惰性气体 He , 然后关闭氢气阀、尾气阀 ,通过一定时间后观察压力下降情况对系统中各阀、泵与氢气管道接口等处的密封性进行自检,一旦检测出泄露 ,可依据图 2 中的最小割集的重要度从大到小依次排查。(3)燃料电池发动机或燃料电池汽车内部空间一般密封较严实 ,由于氢气密度比空气小 ,建议在相关空间顶部安装排气扇或换气装置 ,这样即使在实际运行中出现少量氢气泄露而未能及时检测, 也可降低其浓度做到提前防范 。(4)当燃料电池发动机控制器与整车控制器 CAN 通信失灵时, 一方面, 整车控制器可能由于接收
28、信息不准确导致能量分配失误 ,造成燃料电池发动机长时间过载 ;另一方面,燃料电池发动机难以快速响应给定目标功率变化 ,出现“挨饿”, 使得质子交换膜破裂或穿孔导致氢氧直接混合 。因此 ,燃料电池发动机控制器和整车控制的 CAN 节点有必要采用节点冗余法设计。经过对氢燃料电池电堆安全性因素的分析，认为电堆的很多危险环节的相关评定方法和测试项目都可以参考现有的车用储能装置及燃气汽车的相关标准。从这些标准中提取中可以用于氢燃料电池电堆的安全性测试项目，在结合氢燃料电池自身的特点，可以初步制定氢燃料电池电堆的安全性测试项目及基本试验方法。结论发现氢安全的问题在国际上已有较多的理论性研究，尤其是储氢和车载高压氢气系统设计方面的研究较多，但是氢安全的实验却很少，且还不能实现量化。这就导致了人们对氢安全性的认识不足，氢安全也因此成为了燃料电池汽车在应用上的瓶颈之一。为了消除这个瓶颈带来的负面影响，今后我国要加强车载氢安全研究，包括实验研究和计算机模拟研究等，同时设计更有效的安全措施，保障燃料电池汽车的氢安全，以加速燃料电池汽车的发展。
