1、第二章 热力学第二定律 绪言 一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。 热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成） ，那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。 大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。例如： (1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。 (2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。 (3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。 (4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成
2、浓度均匀一致等等。 这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数 S、 G、 F，再用其改变量判断过程的方向与限度。 第一节 自发变化的共同特征不可逆性 对周围发生
3、的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。 例 1: 理想气体向真空膨胀过程。该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。压缩过程中，气体会传给环境与 W2相等的热Q2= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2W1，而是W2 W1。因此Q2 Q1, W2W1= Q2Q1 0。即环境付出了功W2W1，而得到了热陕西师范大学物理化学精品课程Q2Q1。换言之：体系膨胀后又恢复
4、原状的同时，在环境中留下了有功转化为热的后果。 例 2： 两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，使二物体温度均匀，这是一实际过程。此过程发生时，二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差，只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差。但体系复原的同时，环境消耗了其他电功而换得了等当量的热，因此，传热的实际过程发生后，环境中也留下了功转化为热的变化。 例 3： 298 K，101.325 kPa 电解水：H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)。电解 1mol H2O(l)中，W1 = 270.9 kJ，Q1 = 11.2 kJ。要使反应逆转很容易，因H2和O
5、2可以自发生成H2O(l),生成 1 mol H2O(l)过程中，体积功W2 = 3.7 kJ，Q2 = 285.8 kJ，看出电解水的过程发生后，体系也可恢复原。但环境付出了W1W2= 274.6 kJ的功，得到Q2 Q1 = 274.6 kJ的热，在环境下也留下了功变为热的变化。 从以上例子看出：一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一定会在体系中留下功转化为热的后果。回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可逆过程的定义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热力学不可逆过程，都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出，一、二和三不同，前者不依靠外力即不需要消耗环境功，而
6、后者消耗电功。 热力学中的自发过程在一定条件下不依靠外力（即不需要环境消耗功）就能自动发过程，如例 1、例 2 情况。 热力学中的非自发过程 消耗外功才能进行的实际过程，如例 3 过程。 可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程，也是不可逆过程，而实际过程（不可逆过程）不一定都是自发过程。 由自发过程的特点看出：它不需要消耗非体积功，在适当条件下还可对外作功，它具有实际意义，所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣，因此后面我们将专门讨论自发过程的判断公式。 由以上分析可见：各热力学过程虽千差万别、各式各样，但他们的不可逆性却是相关联、息息相通的，而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。
7、假如实际过程失去了不可逆性，而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话，那么实际过程就不具有确定的方向和限度了。 陕西师范大学物理化学精品课程第二节 热力学第二定律 在热力学的研究史上 ，人们是从研究热功转换的不可逆性入手的，即热机工作的不可逆性入手的。人们从失败中终结出：要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果是不可能的。法国工程师卡诺（ Carnot）总结出：热机工作时必须有温度不同的至少两个热源。从高温热源汲取的热，只有一部分变为功，而其余部分的热传给低温热源，想要不损失这部分热量，热机就不能周而复始循环不已地工作了，因此也就不成其热机了。想利用大海作热源的热机设计者，终因早不到能和大海同
8、时同地现成存在的低温热源，而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的热能虽多，但人们只能“望洋兴叹”不能利用。人们从大量的实验经验中终结出了一条规律，它是宏观世界中的一条自然法则，它不能从别的什么原理中推引出来。 一、热力学第二定律的表述有两种： （最早提出热力学第二定律的是克劳修斯(Clausius)和开尔文(Kelvin) ） 克劳修斯表述法（1850 年）：不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。 开尔文表述法（1851 年）：不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功，而不引起其它变化。 开尔文表述法后来被（ Ostward）表达为：第二类永动机是不可能造成的。所谓第二类永动机
9、就是一种能从单一热源吸收热量，并将所吸收的热全转化为功而无其它影响的机器。虽不违反能量守恒定律，但永远不可能造成。他们是结合解决具体的 Carnot热机的问题提出来的。 进一步理解： 1. 克劳修斯表述是指热传导的不可逆性，开尔 文表述是指摩擦生热过程的不可逆性，这两种说法实际上完全等效的，证明如下： 先证明若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立（用反证法证明） 假定：和克氏说法相反，热量Q1能从低温热源 T1自动地传给高温热源 T2。今使一个卡诺热机在 T2与 T1之间工作。并使它传给低温热源的热量恰等于Q1，则在循环过程的终了，是卡诺热机从单一热源 T2吸收了Q2 Q1热量全部变为功， 而没
10、有其它变化，这违反了开氏的说图 2.1 卡诺热机 陕西师范大学物理化学精品课程法。证毕。同理证得：若开氏说法不成立，则克氏说法也不能成立. （书上有证法） 。故得出这两种说法是完全等效的。 2. 对开氏说法不能误解为：热不能全部变为功。应注意条件，应是在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。 例如： 理想气体等温膨胀时， U = 0， Q = W，即把从单一热源吸收的热全部变成了功，但体系的体积变大，压力变小，状态发生了变化。 3. 热力学第二定律是人类经验的总结，意思是：功可以全部转化为热而不引起其它任何其它变化。开氏的说法断定了热和功不是完全等价的，功可以无条件的 100转化为热，而
11、热则不能无条件的 100的转化为功。说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。一切实际过程都具有不可逆性，而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆性。因此，他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。根据判据的共同准则：像热力学第一定律找出 U、 H 热力学函数，由其改变量 U、 H 就可知道过程的能量变化一样。热力学第二定律中也找出了热力学函数，由其改变量判断过程的方向和限度，要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。这就是下面要讲的主要问题。 第三节 卡诺原理 一、热机效率 对任意热机：（蒸汽机）工作物质是水，其循环过程大体分为四步： a.从高温热源吸收热量Q2，等温气化； b
12、.绝热膨胀； c.等温液化； d.绝热压缩。这样工作物质水将热量从高温热源T2传到低温热源T1，同时作出净功 W。其效率是很低的。其热机效率为： 1222QQWQQ+=(1) 1824 年 Carnot 专门研究了热转化为功的规律，设计了一个体系的可逆循环，这就是前面讲过的卡诺循环。卡诺循环过程是由理想气体的两个等温可逆过程，两个绝热可逆过程所构成的循环过程。根据卡诺循环，可逆运转的热机称卡诺热机。导出了卡诺热机的工作效率为： 21222QQ TTQT+=1(2) Q2是从高温热源T2吸收的热 ，Q1传给低温热源T1的热 陕西师范大学物理化学精品课程上式可以推导出：卡诺热机的效率与两个热源的温
13、度有关，T2越高T1越低，则热机的效率越大，这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向。Carnot 认为这种热机的效率最大，且其工作效率与工作物质无关。他建立了著名的卡诺定理。 二、卡诺原理的表述 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意热 机，以卡诺热机的效率最高。这是在热力学第二定律未建立之前就发现的，要证明此原理可用热力学第二定律。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。 否则将违反热力学第二定律，即不论机内工作物质是什么，工作于两个一定温度热源之间的一切可逆卡诺热机，其效率必相等，。 证明：以第一条原理为依据，采用逻辑推理的反证法。证明如下： 设：在两个热源T1
14、、 T2之间有一个卡诺热机R ，另有一任意热机Ir，两热机从同一热源 T2吸收等量的热Q2，而传给低温热源T1的热分别为QIr和 QR。假定： IrR因为 =W/ Q2所以 WIr WR， 据热力学第一定律 Q = Q2 + QIr = WIr ，Q = Q2 + QR = WR据能量守恒原则，QIr与QR数量肯定不等 因为 QIr = Q2 WIr ， QR = Q2 WR 图 2.2 卡诺定理的证明 又因为 WIr WR 所以 QIr WR，所以，联合热机工作的结果对外作了WIr WR的功（环境得到）。 (3) Ir将 QIr的热给低温热源T1，而R 却从T1吸收了QR的热，因为QIr R
15、不成立。所以正确的结果只能是： R Ir，这就证明了卡诺定律的第一条。 再代入工作效率的定义式得： 212212TTTQQQ +（21a ） 其中：“= ”适用于可逆卡诺热机，“r陕西师范大学物理化学精品课程因为ARB=AQSSTBARBBA AQSS ST=B代入上式，则 BIrAB B AA= QSSST或 BIrABA0QST(26)从上式可知：体系从状态 A 经不可逆过程回到状态 B，此过程中的热温商之和小于体系在该过程中的 S。它的结论是不可逆过程的热温商 之和小于熵变。因为熵是状态函数，当体系的始终态一定时， S 就有定值，而与途径无关。而过程中的热温商之和却与实际进行的过程有关（
16、强调过程）。就是说对一体系，它不管通过什么途径由 A 态到 B 态，状态变化，就有 S 存在。只是如果经可逆途径，则过程的热温商之和等于 S；如果是经不可逆途径，则过程的热温商之和小于 S。 第五节 过程方向与限度的判断 一、热力学第二定律的数学表达式 把上面已导出的可逆过程的热温商与熵变的关系式： BRABA0QST =不可逆过程的热温商与熵变的关系式： BIABA0rQST 二式合并可得： BABA0QST (27) 对无限小的变化过程则写成： dS Q/T 0 (28) 上二式就是热力学第二定律的数学表达式，也称克劳修斯不等式。式中 Q是过程中传递的热，T 是热源（环境）的温度。若对可逆
17、过程和等温过程，T 则等于体系的温度。大于号“ ”适用于不可逆过程；等号“= ”适用可逆过程。 理解：任何实际过程（不可逆过程）只能沿着热温商之和小于体系的熵变得方向进陕西师范大学物理化学精品课程行，而过程的热温商之和大于体系的熵变的过程不可能发生，可逆过程的热温商之和等于体系的熵变。所以，该式可作为过程方向的共同判据。 第二定律的数学表达式含义： (1) 假若某一过程发生后将使体系的热温商小于过程的熵变，则该过程是一个有可能进行的不可逆过程。若不接受非体积功，则是一自发过程。 (2) 若某一过程发生后，其热温商等于熵变，则该过程是一可逆过程。 (3) 热温商大于熵变得过程是不可能发生的。 故
18、用热力学第二定律的数学表达式，即可判断过程进行的方向又可判断不可逆过程进行的程度。 其中：a.“ ”表示此过程可以发生，且是不可逆过程， BAQST的值愈大，不可逆程度愈高（自发，非自发）。 b.“= ”可以发生，且是可逆过程。 c.“ ”适用于绝热不可逆过程；“= ”适用于绝热可逆过程。 上式表明：在绝热条件下，不可逆过程中体系的熵必须增加，可逆过程中体系的熵不变，不可能发生一个体系熵减小的过程。这称为绝热过程的熵增加原理，也称热力学第二定律的熵表述。 故在绝热条件下，可直接用 S 来判断过程的方向： 当其0 时，过程可发生，且是绝热不可逆的（自发，不自发） S绝热当其 = 0 时，过程可发
19、生，且是绝热可逆的 当其 ”表示不可逆过程，“”表示平衡态（宏观上停止进行）。 上式表明：在孤立体系中若发生一不可逆过程，则体系的熵将增大，直到体系的熵具有最大值（不变 dS = 0）。体系处于平衡状态，而在孤立体系中不可能发生一个使体系熵减小的任何过程。换言之一个孤立体系的熵永不减小，这是熵增加原理的又一说法。 说明几点： (1) 孤立体系中若发生一不可逆过程，必定是自发过程，因为它与环境无功交换。 (2) 任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡态的，到了平衡态时熵达到了最大值。一个体系如果已经达到了平衡态，则其中任何一过程都是可逆的。有的同学会有疑问：我们讨论的热力学体系均是处于平衡态的体系，
20、定义的是平衡态的熵，而未给出非平衡态的熵的确定意义。怎么理解上面的话？可以这样理解：在过程开始的一瞬间，始态是一个离原平衡态不远的非平衡态。例如：两种不同的惰性理想气体，在隔板未抽掉时的状态当然是平衡态，但一旦隔板抽掉，开始进行自发的混合过程。此过程开始的一瞬间是非平衡态，离原未抽掉隔板时的平衡态不远，可以认为隔板未抽掉时的状态是过程的始态，这样熵值就有确定意义。这样理解对任何体系发生的一切自发过程均适用，故自发过程是由非平衡态趋向于平衡态的。限度是以熵达最大值为准则的，即达平衡态，限度 S 最大。 故对孤立体系可用 S 值来判断自发过程的方向和限度： 0，自发过程， S 值的大小表示体系接近
21、平衡态的程度 = 0，处于平衡态 f, 0UVWS=0时，不可逆过程（自发，非自发） 陕西师范大学物理化学精品课程S体系 + S熵变 = 0时，可逆 0，而不能只考虑 S体系S环= Q /T环(212) 式中 Q体系在过程中传递的热，T环环境的温度。 看出环境的熵变就等于环境在过程中的热温商之和，即不管体系中发生的过程与否，环境与体系的热交换都可看成是可逆的。因为在热力学中，将环境与体系进行热交换的 p 看作一大热源，与体系进行热交换时温度不变（环境的热容量大）。 当热由体系流入环境时，环境不膨胀；反之，热量从环境流入体系时，环境也不收缩。即环境和体系之间没有因 为热交换而伴随功的方式的 能量
22、交换（对环境而言） 。据热力学第一定律， Q = U。因此，对环境来说，无论热量是可逆还是不可逆的流入流出，两者相等，QR = Q = U环境。故对 S环计算可以不考虑它与体系的热交换可逆与否。 c. 作为非孤立体系中实际过程的方向判断， S体系 + S环境 0及 S Q /T 0 是等价的。因为从 (2 12)看出， S环境的数值就等于体系在过程 中的热温商，只是符号相反。所以在判断过程的方向时：若用前面结论（ 号），就必须算出体系在过程中的热温商；若用作孤立体系看（+ 号），就必须算出 S环，就等于体系热温商的反号。 第六节 熵变的计算与熵判据的应用 从以上讨论知： S总 = S体系 +
23、S环境 0 就可判断一过程的方向、限度。要判断，必须先计算出 S。 S环境比较好算，关键是计算 S体系。 一、 体系的熵变的计算 因为BRBAA= =QSSST环（ QR/T可逆过程的热温商） (1) 对可逆过程dS = QR/T，能用 (1) 直接求 S，而不可逆过程中不能用(1) 积分求 S，因为 d S QIr/T。怎么计算不可逆过程的 S体？ S 是一状态函数，因而 S 只决定于始态、末态，与途径无关。所以对不可逆从 A陕西师范大学物理化学精品课程B 的变化，可以设想一可逆过程从 AB ，求得 S。那么，也就求得了从 AB 的不可逆过程的 S。 因为 S是只决定于始、末态，从A B 可
24、逆过程的 S与不可逆过程的 S相等。总之，为了计算任意过程的 S：a. 确定始态A 和终态B ；b. 设计一个由A B 的方便的可逆途径；c. 由BRA=QST计算 S。下面来计算一些常见过程的 S (S意指 S体) 1. 无相变化及化学变化的状态变化的过程 (1) 可逆绝热过程： 因为 QR= 0 所以 S = 0 (213) 只要告诉是绝热过程，且可逆，就可得出 S = 0，故绝热可逆过程是一等熵过程。 (2) 等温过程： a. 对任意体系（g、l 、s 各物质的体系）的等温可逆过程： R=QQSTT=R(214) QR为等温可逆过程的热效应，计算 S环经常用此公式 b. 对理想气体等温过
25、程： 因为等温，所以 U = 0 。若可逆，QR = W = nRlnV2/V1代入上式得： S = TnRTlnV2/V1= nR lnV2/V1= nRlnp1/p2(215) 对理想气体等温不可逆过程，可设计一始、末态相同的可逆过程 ，仍可用上式求体系的 S。例如：理想气体向真空膨胀，T 不变，V1V2,S = nR lnV2/V1(3) 等压变温过程 在等压条件下，设计一可逆的加热过程求 S体，这样设计：设想在T1和 T2之间有无数个热源，每个热源的温度之相差dT 。将体系在等压下逐个与每个热源接触时体系的温度由T1变到T2，这样的加热过程即为可逆加热过程。当体系与每个热源接触时， Q
26、R= CpdT。故 2211Rd=TTPTTQCSTT=T(216) 若Cp为常数，上式直接积分得： S = CplnT2/T1若Cp = f(T)，则代入Cp具体的函数时再积分。 (4) 等容变温过程 陕西师范大学物理化学精品课程因为对等容过程：其 QR=CVdT，故 21d=TVTCTST(217) 若CV为常数得： S = CVlnT2/T1若CV= f(T)，代入CV的函数式后再积分。 说明：(2 16) 、(2 17)对无相变、无化学变化的 g、l 、s 态各物质均可适用。 (5) 理想气体的状态改变过程（T 、V 、p 均变）： 对于只有体积功的可逆过程，据热力学第一定律得： QR
27、= dU W = dU + pdV（p体系内压） (1) 因为可逆，且理想气体U 只是T 的函数，dU = nCV,mdT ，p = nRT / V 代入(1) 得： QR= nCV,mdT + nRT(dV/V) 对可逆过程： .m22,m ,m11dd= ln lnRVVpQ TVSnCnRTTTVnC nC= = +V (218) 再将 V = nRT/p 代入上式：22,m1221,12= ln lnln lnVnRvmTTSnC nRTpTp=nC nRTp+1pT所以 nCV, m + nR = nCp, m故 S = nCp.m lnT2/T1+ nRlnp1/p2(219) 还
28、可导出 S 与 p,V 的关系式，以后用起来比较方便。 S = nCp, mV2/V1+ nCV, mlnp1/p2(220) 注意：上二式虽由可逆过程导出， 但它适用于不可逆过程。因为 S是状态函数，只要理想气体状态由( T1、 p1、 V1)( T2、 p2、 V2)，不论过程如何，都可用上二式计算 S。例如 ：对理想气体的绝热可逆膨胀或压缩过程，就可用上是求 S。 (6) 等温等压下理想气体的混合过程 例如：B12 1AA2n molA (n n )mol(A B)nmolBp, , p,T,V p, ,TV TV V VB+ +=+混合因为S是一广度性质，具有加和性 S = SA +
29、SB对 A：始末态 T 不变，理想气体用上式（316）得： 陕西师范大学物理化学精品课程SA = nARlnV/V1= nAR lnV1/V (1) 同理： SB = nBR lnV/V2= nBR lnV2/V (2) 故： S = nAR lnV1/V nBR lnV2/V 因为 T 、p一定 所以 V1/V = x1V2/V =x2所以 S = nARlnx1 nBRlnx2通式：对等温等压下的理想气体的混合： S = RnBlnxB（221） 此式对不同气体而言。对同一气体，T 、p 一定,混合后其状态并不改变 S = 0。 2相变过程 (1) 对可逆相变过程，才能由其热温商直接求出
30、S，什么是可逆相变？在等温等压下，两相平衡时所发生的相变化过程，属于可逆相变。 例如：对 g 相变，当物质气相压力等于该温度下液相的饱和蒸汽压时，所发生的相变过程，才是可逆相变。 101.325 kPa 下可逆相变，例如：正常沸点下的蒸发、液化，正常熔点下的熔化、固化。 对等温等压下的可逆相变，其 S 为： S = QR/T =H(可逆相变热)/T QR可逆相变热，T 是体系的可逆相变温度， H可逆相变潜热 (2) 对不可逆相变（不在平衡条件下发生的相变），其Q QR，故不能用上式。 方法：因为 S 是只与始末态有关与过程无关，所以设计始末态相同的可逆过程再计算 S。 例如：在 101.325
31、 kPa 下，有 1mol 273 K 的冰变为 373 K 的水气，求 S。 首先， T 不定，且压力是 101.325 kPa，并 非 273 K 时冰的饱和蒸汽压，非可逆升华，所以不可逆。 设计可逆过程： - S373K, 101.325kPa 水气 273 K, 101.325kPa 冰 可逆相变S1273 K, 101.325kPa 水 373K,101.325kPa,水 可逆相变S2S3等压加热 陕西师范大学物理化学精品课程所以 2121RR123 ,md= + + = + +TpTQQTSSSS nCTTR1Q 融化热， 气化热 R2Q3. 等温下化学反应的 S 以上对体系发生物
32、理变化的 S 值，可设计一可逆过程求得。同样等温等容下也如此，但前者普遍。通常等温等压下所进行的化学变化，对化学反应的 S值，在等温下，同样据可逆变化的反应热QR来计算。可是一般自动发生的化学变化，都是不可逆过程（每一小步不平衡） 。要使一化学变化可逆，则必须在等 温等压的可逆电池中进行，才能保证每小步都处于平衡。所以在等温等压下的原电池中所进行的化学反应是一可逆过程。此过程所吸收或放出的热才能直接来求 S , S = QR/T 。但是能排成可逆原电池的化学反应的种类毕竟是少数。所以，以 后还要讨论化学变化的体系 S 的计算，这里不再详述。 二、熵判据的应用 以上列出了计算体系的 S的公式，它
33、还不能判别过程的方向。要用熵变化来判断过程的方向，则必须用 S总 0 来判别，即 S总 = S环 + S体 0 或 S体 Q/T 0 步骤： a. 先求出 S体； b. 再计算 S环或体系热温商TQ， S环就等于体系的热温商之反号值；c. 用上式中的任一个 S总 0判断方向。 例 1： 1 mol理想气体，在 273 K时由 11.2 dm3向真空膨胀到 22.4 dm3，求气体的 S,并判断此过程的性质。 解：因为理想气体向真空膨胀 T 不变，对理想气体的等温过程 所以 S体= nRV2/V=18.314 22.4/11.2 = 5.76 J K-1求 S环： S环= Q/T = 0 对理想
34、气体： U = 0 p外 = 0 W = 0 所以 Q = 0 S = S体 + S环 = 5.76 J K-1则此过程是实际可发生的不可逆过程。故对孤立体系，可用 S总 0 判断过程的性质。又因为Q = 0 ，W = 0 此体系是孤立体系，故此过程是一自发过程。 陕西师范大学物理化学精品课程例 2： 计算 101.325 kPa， 298 K 的 1 mol 水变成 101.325 kPa， 298 K 的水蒸气的 S，并判断过程的方向。 解：先判断是否可逆， 101.325 kPa是 373 K的饱和蒸气压，而并非 298 K的水的p饱，所以此过程为不可逆相变，求 S须设计一可逆过程： 1
35、01.325kPa, 373 K1mol 水气 可逆相变 101.325kPa, 373 K,1mol 水 101.325kPa, 298 K, 1mol 水可逆升温 S1S2S3S 可逆降温 101.325kPa, 298 K,1mol 水气 373 298R123 () ()298 373-1dd= + + = .m .m373118J KlgQTTSSSS nCp nCp +=例 3： 101.325 kPa,298 k,在原电池中 1 molH2与 0.5 molO2可逆地生成 1molH2O(l)，放热 48.62 kJ。(1) 计算该反应的 S； (2) 反应的 H为 285.83
36、 kJ.mol-1, 问 101.325 kPa，298 K下，与直接反应（ W = 0）生成水的过程能否发生？(3) 计算要使 1 mol H2O(l)分解所作的电功最小应为多少？ 解：(1) 因为在等温下可逆原电池中进行的反应，故： S = QR/T = -163 JK-1(2) 因为该过程中体系放热，不是隔离体系，需 S Q / T 0 判据。 Q/T = H/T = 959 J K-1mol-1 SQ/T = 796 JK-1mol-1 0 故可发生。 (4) 由(2) 可知，其逆过程(1mol H2O(l)分解) ：因为 S Q/T = 796 JK-1mol-1 0 不可逆，0 可
37、逆，不可逆，可逆， 0，则必有 GT, p0。 (3) 自发、非自发：在符合- GT, p Wf的前提下，不可逆过程： a. 因为 GT, p 0 只是其体系所作Wf要小于体系G 的减少量，则这样的不可逆过程必为自发。 b. GT, p 0， Wf 0 不可能发生 二、亥姆霍兹（Helmhotz ）自由能 F 上面得到热力学第一二、定律联合式： T源dSdU p外dV+Wf 0 在等温等容下，即 T源=T体，p外dV = 0 则 d ( TS)dU +Wf 0 d（U TS） Wf式中 U、 T、 S 均是体系状态函数，则其组合的（U - TS）必是状态函数，称其为亥姆霍兹自由能或功函，以 F
38、 表示。 F= U TS (227) 代入上式得：等温等容下 d FT,V Wf或 FT,V Wf1. 作为等温等容下有非体积功的过程方向的判据： Wf 此过程能发生，且为不可逆过程 FT.V = Wf此过程能发生，且为可逆过程 0 此过程不可能发生 自发： F 0 体系的吉布斯自由能必然减小, G 0，为非自发过程。 看出不用限制 Wf= 0，只要- GT, p 0 或 GT. p 0） GT, p 0 平衡态 0 不可能自发进行 但环境对体系做非体积功， Wf Wf的情况下，此过程可能发生，为一非自发过程。当 GT.p 0 不可能自发进行 FT, V过程可逆与否决定于完成该过程时所采用的方
39、式，而与始末态的性质无关（绝热除外）；过程自发与否决定于体系指定始末态的性质。 二、 其它条件下的判据 上面从第一、二定律的联合表达式出发，找到了等温等压及等温等容条件下过程方向的判据及过程自发性的判据，那么在其它条件下情况又怎样？我们仍从第一、二定律的联合式出发推导：T源dSdU p外dV+Wf 0 1. 在等熵等容下，得： -dUs,v Wf(234) 此式为等熵等容下过程方向的判据。 过程自发性判据为： d Us.v 0 (235) 2. 在等熵等压下，得： -dHS, p Wf(236) 此式为等熵等压下过程方向的判据。 过程自发性判据为： d HS,p 0 (237) 3. 对孤立体
40、系 （即dU = 0， dV = 0， Wf= 0）：可限制与环境既无功交换也无热交换，由联合式得： ff= 0= 0 d 0d 0 U,V, WU,V, WTSS(238) 陕西师范大学物理化学精品课程 0 自发 f=0dU,V, WS = 0 平衡 TS， H 与 G 符号一致，用 H 判断与 判断方向一致。 (2) 当熵效应起主导作用时，即 H TS， G 的值由第二项决定， G 与 H 符号不一致，只能用 G 来判断方向。 故 19 世纪，塞罗（Berthelot ）认为只有放热反应才能自发进行的观点是不正确的。 小结：看出在热力学第一、二定律中学到的五个热力学函数 U、 H、 S、
41、G、 F，它们在特定条件下，都可以成为过程方向的判据，应特别注意判据条件。其中 G 最为重要，因为 G 成为判据的条件是等温等压，是最常遇到的条件。其次是 F，因等温等容的条件也常遇到。再次是 S，因为有时会遇到孤立体系。至于 U、 H 作为判据时是重要性最低的，因为等熵等容及等熵等压条件不常遇到。尽管如此，还是要求大家把这五个函数各自是在什么条件下工作判据全记清楚，这对学习下面的内容大有好处。 陕西师范大学物理化学精品课程第十节 G、 F 的计算与应用 具体应用 分为简单状态变化的过程、相变和化学变化。 G 在化学中是极为重要、应用也是最为广泛的热力学函数。 G 的计算在一定程度上比 S 的
42、计算更为重要。 G 与 S 一样，只有通过可逆过程方能计算，因为在可逆过程中才能成立等式关系。据状态函数的性质，对不可逆过程，可设计成可逆过程来计算G。下面看常见的几种 G 的计算。 一、无化学变化及无相变的等温过程的 G、 F 据 G 的定义： G = H -TS = U + pV - TS (1) (1) 对等温过程： G = HT S (239)F = UT S (239) 式适用于任何过程。 再对 G 微分得： d G = dU + pdV + Vdp TdS SdT (2) 对无非体积功的可逆过程，由热力学一、二定律联合得: dU = TdS pdV (3) (3) 代入(2) 中得
43、：dG = Vdp SdT dF = pdV SdT (2) 若对无非体积功的等温过程： dG = Vdp dF = pdV （240） 2211d dpVGVp F p= = V对液体或固体，V 随 p 的变化极小，一般可将 V 看作常数。则得： GT = V(p2 - p1) （241） 对理想气体： 因为 V = nRT/p 2121211221dln lndln lnPTPVTVpVpG nRT nRT nRTppVpVF nRT nRT nRTVV= = = = =Vp298126.06J K molS（242）例如：1mol He( 理想气体 = 1.67)由 273 K、2101325 kPa 经绝热可逆膨胀至101.325 kPa。已知 He 的11 =，求 G、 S、 H。（特别说明：不陕西师范大学物理化学精品课程
